[發明專利]一種核殼結構的MnO2-金屬納米線復合正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410709112.4
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN104466131A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 景茂祥;沈湘黔;皮智超;朱生文;姚山山;習小明
• 申請（專利權）人: 長沙礦冶研究院有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/50;H01G11/30
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明涉及一種電極材料及其制備和應用，尤其涉及一種MnO₂-金屬納米線復合正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

MnO₂由于儲量豐富、價格低廉、環境友好以及在中性電解液中寬的工作窗口下表現出良好的電化學性質，而成為近年來被研究最多的超級電容器及鋰離子電池備選電極材料之一。但純相MnO₂普遍存在電導率低及電化學氧化還原可逆性差的特點，在某種程度上限制了它的實際應用。于是，人們通過各種摻雜、復合的方法來增強導電性，從而改良電極材料的電容性質。近年來與此相關的工作很多，一部分集中在摻雜復合方面：研究者通過摻雜含過渡金屬元素(如Fe，Co，Ni，Cu，V，Pb，Mo及Ru等)的混合金屬氧化物或通過制備導電高分子PPy摻雜的MnO₂薄膜電極以改良電極材料的導電性，提高MnO₂電極材料的電容值，但往往由于合成具有較大聚合度的導電聚合物難度較大，所以一般的導電聚合物的電導率是很小的，而有關MnO₂摻雜的研究最近才開始，理論和實際應用上仍然有許多需要研究和解決的問題(如添加劑的選擇、添加量和摻雜方式等)。

目前更多研究則集中在通過負載復合的方式將各種導電載體與MnO₂有機結合，希望在提高導電性能的同時提高能量密度，例如，Li等利用電沉積方法制備了碳氣凝膠負載的MnO₂復合材料[Gao-Ren?Li,Zhan-Ping?Feng,Yan-Nan?Ou,Dingcai?Wu.Mesoporous?MnO₂/Carbon?Aerogel?Composites?as?Promising?Electrode?Materials?for?High-Performance?Supercapacitors.?Langmuir,2010,26(4),2209-2213]；Lei等通過原位還原處理CNT與KMnO₄混合液的方法制備了CNT/MnO₂復合材料[Zhibin?Lei,Fuhua?Shi,and?Li?Lu.Incorporation?of?MnO₂-Coated?Carbon?Nanotubes?between?Graphene?Sheets?as?Supercapacitor?Electrode.Mater.Interfaces?2012,4,1058-1064]。Yang等通過水熱法合成了海膽狀MnO₂修飾的石墨烯復合材料[Wanlu?Yang,Zan?Gao,Jun?Wang.Synthesis?of?reduced?graphene?nanosheet/urchin-like?manganese?dioxide?composite?and?high?performance?as?supercapacitor?electrode.Electrochimica?Acta?2012,69:112–119]。Zhi等制備CNF/晶須狀MnO₂同軸復合材料[Mingjia?Zhi,Ayyakkannu?Manivannan.Highly?conductive?electrospun?carbon?nanofiber/MnO₂?coaxial?nano-cables?for?high?energy?and?power?density?supercapacitors.Journal?of?Power?Sources?2012,208:345–353]，等等。上述方法通過形成碳基3D導電網絡結構或核殼結構纖維，使電極材料的導電性得到了增強，且在較低電流密度下表現出較好的充放電性能和循環穩定性。然而，大電流充放電仍然會明顯地影響電極的容量，高倍率(5～50C)下放電容量通常會衰減初始容量的20～50％，甚至更大，且循環穩定性也大都不理想。研究人員深入分析認為可能原因主要包括兩個方面：

1)碳基與氧化物屬不同的物質結構，兩者之間及與集流器之間存在較大的界面電阻，在大電流充放電或循環充放電時，往往因活性物質劇烈的體積變化使界面結構失配，界面電阻和應力增大，甚至造成物相分離或脫落，使得電極循環穩定性變差；