[發(fā)明專(zhuān)利]加壓熱處理制備生物活性玻璃涂層包覆鎂合金醫(yī)用材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410709012.1
• 申請(qǐng)日: 2014-11-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104474587A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡舒;申偲伯;牛書(shū)鑫;李妍;張敏;張同
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): A61L27/04
• 分類(lèi)號(hào): A61L27/04;A61L27/52;A61L27/32;C23C20/08
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專(zhuān)利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 王麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于可降解鎂合金植入物表面改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及加壓熱處理制備生物活性玻璃涂層包覆鎂合金醫(yī)用材料的方法。

背景技術(shù)

鎂合金具有良好的生物相容性，密度與人體骨組織接近，與臨床廣泛應(yīng)用的鈦合金、不銹鋼和鈷-鉻合金等材料相比，鎂合金的彈性模量(41～45GPa)與骨組織(10～30GPa)更匹配，有利于降低植入物與人體骨組織界面的“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)。并且鎂合金在體內(nèi)可以被完全降解吸收，作為植入物勿需二次手術(shù)取出，被認(rèn)為是最具希望成為骨科新型可降解吸收的金屬植入材料，可廣泛用于骨內(nèi)固定、骨組織工程多孔支架和口腔植入等方面。然而，鎂合金在組織體液中降解速率過(guò)快，力學(xué)性能失效周期僅為6～8周，而臨床骨愈合時(shí)間一般需要12周左右，鎂合金的過(guò)快降解引起的局部高鎂離子嚴(yán)重影響受傷組織的生長(zhǎng)和愈合。就目前來(lái)說(shuō)，鎂合金在生理環(huán)境下的過(guò)快降解成為限制其臨床應(yīng)用的主要障礙。對(duì)鎂合金進(jìn)行生物活性玻璃涂層表面改性被認(rèn)為是延緩鎂合金快速降解，改善其生物相容性的有效途徑之一。

生物活性玻璃涂層的制備主要包括等離子噴涂、溶膠-凝膠、電泳沉積等方法。其中，溶膠凝膠法不僅能夠精確控制涂層的組成，提高了涂層的生物活性，而且適用于形狀復(fù)雜植入物表面均勻涂層的制備。專(zhuān)利CN?102886072?A公開(kāi)了一種利用溶膠凝膠法在鎂合金表面制備組分為CaO-P₂O₅-Na₂O-MO的生物活性玻璃涂層的方法，該涂層具有良好的生物活性和可降解性，同時(shí)在一定程度上提高了鎂合金的耐蝕性。黃凱等在文章[Sol-gel?derived?mesoporous?58S?bioactive?glass?coatings?on?AZ31?magnesium?alloy?and?in?vitro?degradation?behavior,Surface&Coatings?Technology.2014,240,137-144.]中報(bào)道了在鎂合金表面制備介孔58S生物玻璃涂層的方法，介孔的引入不僅降低了58S涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)還降低了涂層中的殘余應(yīng)力，提高了鎂合金/涂層的粘附強(qiáng)度。

以45S5生物玻璃粉末為原料制備組織工程支架時(shí)，為了保證足夠的承載強(qiáng)度，支架必須具有一定的致密度。支架坯體的熱歷史過(guò)程表明，坯體的粘滯流動(dòng)開(kāi)始于第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是坯體致密化的最低熱處理溫度；隨后發(fā)生液液分相；進(jìn)而逐步析出硅酸鈣鈉和硅磷酸鈣鈉；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1000℃時(shí)，支架才會(huì)完全致密化。采用常壓熱處理制備生物玻璃支架時(shí)，生物玻璃的析晶將嚴(yán)重阻礙支架進(jìn)一步致密化。若要得到高致密度的支架，就必須提高熱處理溫度，結(jié)果就是生物玻璃完全析晶，這嚴(yán)重削弱了支架的生物活性。

大量研究表明很多鎂合金在400～500℃具有良好的超塑性，因此可以實(shí)現(xiàn)與本體材料，或其它具有超塑性的合金材料互擴(kuò)散連接。大多數(shù)具有超塑性的合金材料，實(shí)現(xiàn)互擴(kuò)散連接的溫度T為(0.6～0.8)T_m(T_m為熔融溫度)。由于大多數(shù)鎂合金的熔點(diǎn)在640～650℃左右，因此在380～520℃溫度范圍，鎂合金具有超塑性變形行為。生物活性玻璃材料，尤其是鈣-磷-硅-鈉體系的生物玻璃，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，為350～430℃。在該溫度范圍內(nèi)由于生物活性玻璃的粘滯流動(dòng)而具有類(lèi)似鎂合金的超塑變形特征。從以上分析可以發(fā)現(xiàn)，在380～430℃的溫度范圍內(nèi)，生物活性玻璃的粘滯流動(dòng)和鎂合金的超塑性變形可以同時(shí)發(fā)生。

為了得到高生物活性的涂層材料，必須使涂層維持非晶結(jié)構(gòu)，這就必然要求試樣的熱處理溫度低于凝膠涂層的析晶溫度。同時(shí)，作為保護(hù)涂層，生物活性玻璃涂層的致密度越高，則阻止電解質(zhì)溶液通過(guò)涂層中的微孔隙向鎂合金基體滲透的作用越明顯。然而，由于溶膠凝膠涂層本身就具有多孔結(jié)構(gòu)，若采用常壓熱處理，則制備同時(shí)具備致密、非晶、高粘附強(qiáng)度特性的生物活性玻璃涂層包覆鎂合金材料幾乎是不可能的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決常壓熱處理制備的溶膠凝膠生物活性玻璃涂層包覆鎂合金醫(yī)用材料的耐蝕性和涂層/鎂合金的粘附強(qiáng)度不夠理想的難題，提供一種加壓熱處理制備生物活性玻璃涂層包覆鎂合金醫(yī)用材料的方法，所述的加壓熱處理鑒于凝膠涂層在其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間的粘滯流動(dòng)和醫(yī)用鎂合金的超塑性變形在380～430℃的溫度范圍內(nèi)可以同時(shí)發(fā)生。通過(guò)加壓熱處理，制備了同時(shí)具備致密、非晶、高粘附強(qiáng)度特性的生物活性玻璃涂層包覆鎂合金材料，不但賦予了鎂合金高生物活性，而且提高了鎂合金的耐蝕性。