[發明專利]固定床反應器甲醇轉化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物的方法

有效

• 申請號: 201410704722.5
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104496743B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 李文懷;張慶庚;李凱旋;李曉;溫鵬俊;張西甫;范輝;馬國強
• 申請（專利權）人: 山西沸石科技有限公司;賽鼎工程有限公司
• 主分類號: C07C15/02
• 分類號: C07C15/02;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C1/20;C07C11/02;C07C2/76
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 郭海燕

技術領域

本發明屬于煤化工技術領域，具體涉及一種固定床反應器甲醇轉化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物的方法。

背景技術

芳烴是指分子結構中包含苯環的一類化合物，這類化合物種類繁多，但工業上大規模使用的芳烴系指包含苯、甲苯和二甲苯在內的所謂“三苯”，即BTX。迄今為止，芳烴主要是由石油加工過程的石腦油重整獲得，煤化工領域僅有少量BTX產物來自焦化過程的粗苯產品加工。

甲醇可以由煤炭轉化大規模獲得，是煤化工產業的重要基石。迄今，以甲醇為原料生產石油化工產品的技術已有多項實現產業化，如甲醇轉化制汽油技術(MTG)，甲醇轉化制烯烴技術(MTO)，甲醇轉化制丙烯技術(MTP)等。

中國專利ZL200610012703.1中描述了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，并提出了相關催化劑的制備方法。該專利采用兩段固定床絕熱反應器，以鑭、鎵等金屬改性ZSM-5分子篩為催化劑，在反應壓力0.1－5.0MPa，反應溫度300－460℃，甲醇質量空速0.1－6.0h^-1條件下，將甲醇轉化為富含芳烴的產物。該專利給出了芳烴的收率，但并未給出芳烴中BTX的含量。

申請號為200910090003.8以及申請號為200910090004.2的中國專利分別公開了一種甲醇/二甲醚轉化制對二甲苯的方法。上述專利均采用金屬及硅烷化改性的ZSM-5分子篩催化劑，使用甲醇或甲醇與二甲醚的混合物為原料，采用固定床或者流化床反應器，可以高選擇性獲得對二甲苯產物。按照上述專利提供的方法，芳烴在烴類產品中的含量為50％以上，芳烴中二甲苯的含量達到80％以上，特別優異的是，在所有二甲苯異構體中，PX(對二甲苯)的含量超過99％。遺憾的是該專利提供的方法中沒有給出烴類產品的質量收率，因此無法確定芳烴的實際收率，工業意義不明確。此外該專利甲醇/二甲醚的轉化率在80％左右，導致生成水中甲醇含量較高，為后續處理造成困難。

申請號為201310226475.8的中國專利中公布了一種將醇醚轉化為高含量對二甲苯的芳烴的催化劑及其制備方法與工藝。該專利采用流化床工藝和固定床兩種反應工藝，以甲醇或醇醚混合物為原料，在反應壓力0.1－3.0MPa，反應溫度450－520℃，醇醚質量空速0.2－30h^-1條件下，甲醇(醇醚)轉化率大于99.9％，產物芳烴總(碳基)收率大于60％，對二甲苯在二甲苯中的質量分數大于90％。然而，這個專利仍然沒有指明二甲苯在芳烴中的質量分數，因此，我們仍然不能確定其實際的技術指標。

申請號為201310492824.0的中國專利中公布了醇醚轉化制備苯和對二甲苯的系統和工藝。該專利的系統除了包含甲醇/二甲醚芳構化反應系統以外，還包含了苯分餾裝置，苯抽提裝置，二甲苯分餾系統，脫烯烴裝置，甲基芳烴歧化裝置，歧化產品分離裝置，對二甲苯分離裝置，二甲苯異構化裝置，異構化產品分離裝置，對二甲苯產品塔以及氣相分離系統。該專利公布的方法包含了石油化工芳烴聯合裝置的全部工藝流程和設備，工藝流程相當冗長。

甲醇在ZSM-5分子篩表面酸性催化作用下，可以轉化為烴類產物，通過調整分子篩表面酸性和孔道結構，可以改變烴類產物的分布以獲取芳烴產物的高選擇性，如中國專利ZL200610012703.1所描述的那樣。不過，采用這樣的方法所得產物的分布復雜，難以具備工業價值。

有海量的技術文獻教導了如何將甲醇高選擇性轉化為低碳烯烴產品，其中既包括催化劑的文獻，也包括工藝的文獻。同時，也有大量文獻教導我們如何以低碳烯烴為原料，通過芳構化反應高選擇性獲得富含BTX的芳烴產品。將甲醇轉化制烯烴技術與烯烴芳構化技術簡單結合，原理上可以實現甲醇轉化制取芳烴混合物的目的。不過，這樣的工藝存在流程冗長，設備重復建設，效率低下等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單，成本低，可大規模化生產的固定床反應器甲醇轉化制取富含BTX的芳烴混合物的方法。

為改變上述狀況，本發明提供的甲醇轉化制取富含BTX的芳烴混合物的方法的原理是通過將甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑和低碳烯烴轉化制取芳烴混合物的催化劑按照一定的組合方式裝填在同一臺固定床反應器中來實現的。甲醇首先在第一種催化劑的作用下高選擇性轉化為低碳烯烴，含有低碳烯烴的混合物再在第二種催化劑的作用下轉化為芳烴混合物，由此得到富含BTX的芳烴混合物。