[發(fā)明專利]一種陽離子聚合體系及高不飽和度異烯烴共聚物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410697460.4
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN105646757A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳一弦;孟曉燕;劉文紅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F210/10
• 分類號: C08F210/10;C08F236/00;C08F210/14;C08F210/12;C08F236/08
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種陽離子聚合體系及高不飽和度異烯烴共聚物的制備方 法，更具體的說，是一種異烯烴單體在復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行陽離子聚合 制備高不飽和度異烯烴共聚物的方法。

背景技術(shù)

含有不飽和結(jié)構(gòu)單元的異烯烴共聚物通常是由異烯烴和其他烯烴單體 共聚而成，其不飽和度指共聚物中不飽和結(jié)構(gòu)單元(如共軛二烯烴)的含 量。如工業(yè)產(chǎn)品丁基橡膠是一種重要的合成橡膠，是異丁烯(IB)與少量 異戊二烯(IP)的共聚物，不飽和度是指共聚物中異戊二烯的含量，通常 在2.5mol％(摩爾分?jǐn)?shù))以下。丁基橡膠具有優(yōu)異的氣密性及拉伸/壓縮減 震性，廣泛應(yīng)用于輪胎和制藥工業(yè)。一般認(rèn)為異烯烴共聚物中不飽和結(jié)構(gòu) 單元(如：共聚二烯烴烯烴)含量超過2.5％(摩爾分?jǐn)?shù))的異烯烴共聚物 稱為高不飽和度異烯烴共聚物。為了和其他高不飽和的二烯烴橡膠(如天 然橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠或丁苯橡膠)更好地并用和提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密 度，希望提高異烯烴共聚物中不飽和結(jié)構(gòu)單元含量。通常，通過加大多烯 烴(第二單體)的投料量可以提高異烯烴共聚物的不飽和度，但可能會導(dǎo)致 聚合轉(zhuǎn)化率下降、分子量下降或凝膠含量增加等問題。如丁基橡膠(IIR) 制備中可以加大異戊二烯(IP)共軛二烯烴單體的投料量，然而由于共軛 二烯烴通常被認(rèn)為是一種鏈轉(zhuǎn)移劑和毒物，可對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響(參 見：KennedyJP.CationicPolymerization.NewYork: Wiley-Interscience,1972，337)，導(dǎo)致聚合轉(zhuǎn)化率和分子量明顯下降以 及嚴(yán)重的凝膠現(xiàn)象，很難制備出基本無凝膠的高分子量聚合物產(chǎn)品。雖然 通過降低反應(yīng)溫度可以提高聚合物分子量，減少因增加二烯烴投料量而引 起的分子量降低的不利影響，但是進(jìn)一步降低溫度會更加促進(jìn)凝膠的產(chǎn)生， 凝膠現(xiàn)象不可避免，而且耗能大，產(chǎn)品質(zhì)量及性能均下降。此外，聚合過 程中過多的共軛二烯烴會引起其他副反應(yīng)，參見JournalofPolymer Science,PartA,1987,27:107～124。這些是制備高不飽和度異烯烴共 聚物存在的主要技術(shù)難點(diǎn)。

為了解決這些技術(shù)難點(diǎn)，本領(lǐng)域主要通過不同的引發(fā)體系及相應(yīng)的聚 合方法來改進(jìn)。如：CA2441079和CA2578679公開一種由ZnR¹R²或RZnX(其 中R¹，R²最可能是C₆F₅基團(tuán))共引發(fā)異丁烯與異戊二烯進(jìn)行共聚合，其中異 戊二烯投料量為7.0mol％，在-78℃下聚合反應(yīng)1h，轉(zhuǎn)化率只有6％，聚合 產(chǎn)物丁基橡膠中異戊二烯含量為6.4mol％，凝膠含量為3.8％，相關(guān)的研究 報道還可參見GarrattS,GuerreroA,HughesDL,BochmannM，Angew. Chem.Int.Ed.2004,43:2166～2169。CN1316443及EP-A-1122267公開 了一種在釩化合物和有機(jī)硝基化合物存在下制備低凝膠、高分子量聚異烯 烴及共聚物(如：丁基橡膠)的方法，其中添加硝基甲烷后明顯降低凝膠 含量，但聚合產(chǎn)物中仍含有一定量的凝膠，聚合產(chǎn)物收率明顯降低。 CN1310980C公開了一種高異戊二烯丁基橡膠的生產(chǎn)方法，該方法涉及在至 少一種有機(jī)硝基化合物及AlCl₃/水情況下進(jìn)行，且不需要釩化合物、鹵化 鋯或鹵化鉿存在的情況下進(jìn)行，聚合物中多烯烴含量大于2.5mol％。上述專 利技術(shù)中所使用的有機(jī)硝化試劑有毒和安全性差，如硝基甲烷有毒、易燃、 有爆炸性等。CN1526745B與CN101775092A公開了一種采用AlCl₃共引發(fā)體 系及在至少一種多烯烴交聯(lián)劑二乙烯基苯試劑存在的條件下，在轉(zhuǎn)化率為 50％-95％下生產(chǎn)聚合物的連續(xù)方法，聚合產(chǎn)物中凝膠含量小于15wt％， 不飽和度大于4.1mol％，該方法是在不存在過渡金屬化合物和有機(jī)硝基化合 物的情況下進(jìn)行，但多烯烴交聯(lián)劑二乙烯基苯價格昂貴，雙官能團(tuán)的存在 很容易導(dǎo)致凝膠的形成。

然而，為了與其他二烯烴橡膠(如聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠或 天然橡膠)更有效地復(fù)合交聯(lián)，需要丁基橡膠中含有較高的異戊二烯含量， 即需要制備高不飽和度的丁基橡膠產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容