[發明專利]一種聚合離子液體二氧化硅復合固體酸及其制備方法

在審

• 申請號: 201410695674.8
• 申請日: 2015-08-03
• 公開（公告）號: CN104492482A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 何寧德;梁學正
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C67/08;C07C69/704;C07C37/16;C07C39/08;C07C41/09;C07C43/20
• 代理公司: 杭州裕陽專利事務所(普通合伙) 33221
• 代理人: 應圣義

技術領域

本發明涉及有機化學合成技術領域，特別是一種聚合離子液體二氧化硅復合固體酸及其制備方法。

背景技術

在能源問題、環境問題出現危機的現今，以少量的能量不產生不必要的副產物僅有效地生成目的產物成為現代化工追求的目標。在現代化學產業中酸催化劑是必不可少的，廣泛應用于藥品、石油化學工業產品、高分子產品等各種各樣產品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產過程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產物，因此通常難于處理。

相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產物，且節能地制造目的產物，因此這方面的研究已受到科學工作者的關注(Ishihara,K；Hasegawa,A；Yamamoto,H.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學工業的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊商標)也是具有親水性的極強的固體酸(固體超強酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有對熱不穩定、工業上使用時價格過高的問題。根據上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設計有利的工業工序，現今幾乎所有的化學產業都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環保催化劑和反應溶劑一直受到國內外學者的重視。

但離子液體在使用過程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質反應后，由于會溶解在有機物中很難分層而無法回收。

發明內容

為解決上述問題，本發明考慮制備一種聚合離子液體二氧化硅復合固體酸制備方法，在保持離子液體高催化活性的基礎上，簡化材料的回收過程。在傳統咪唑類離子液體中引入可聚合的雙鍵，通過聚合形成大分子聚合物，接著加入正硅酸乙酯進行水解縮合，合成聚合離子液體二氧化硅復合固體酸，使大體積的聚合離子液體能夠更好地包裹在二氧化硅中，避免活性中心流失。

本發明的目的在于提供一種聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑，該催化劑熱穩定性高，對水穩定，活性中心不流失，催化效果好，回收重用簡便。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑，采用含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物與丙烷磺內酯或丁烷磺內酯反應，得到含烯鍵的內鎓鹽,再用酸進行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，將離子液體單體進行自聚，形成聚合離子液體，最后，加入正硅酸乙酯進行水解縮合，形成聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑。

進一步，所述的含烯鍵的化合物為乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶，三烯丙胺等中的一種，優選為乙烯基咪唑。

進一步，所述的酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對甲苯磺酸等中的一種，優選為硫酸。

本發明的另一個目的在于提供一種聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑的制備方法，該制備方法簡單，收率高，活性中心不流失。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種如權利要求1所述的聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟a，內鎓鹽的制備，以含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物為原料，加入丙烷磺內酯或丁烷磺內酯混合后，室溫攪拌得到內鎓鹽；其中含烯鍵的咪唑、吡啶或叔胺類化合物與丙烷磺內酯或丁烷磺內酯的摩爾比為1:1；

步驟b，酸化，向內鎓鹽中加入等物質的量的酸進行旋蒸混合，得到均相的陰離子為酸根的離子液體；

步驟c，聚合離子液體的形成，將離子液體單體溶解在體積比1:1的乙醇和水混合溶劑中，加入偶氮二異丁腈引發劑，加熱攪拌聚合后形成聚合離子液體；

步驟d，聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑的合成，向聚合離子液體溶液中加入與聚合離子液體單體摩爾比為1：0.2～1：5.0的正硅酸乙酯，繼續進行加熱攪拌反應后，烘干，再用熱水洗滌，將固體在烘箱中干燥，即得聚合離子液體二氧化硅復合固體酸催化劑。根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中所述四氫呋喃溶劑的用量為氨烷基三烷氧基硅烷質量的4～10倍。