[發明專利]一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法

有效

• 申請號: 201410694956.6
• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN104445132A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 廖全斌;丁華麗;代忠旭;劉明國
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 彭永念

技術領域

本發明涉及一種磷酸鉻的制備方法，特別是一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法。?

背景技術

磷酸鉻是一種優良的防銹顏料,主要用于磷化底漆和單包裝底漆,在聚乙烯醇縮丁醛、乙烯類樹脂和醇酸底漆中防銹效果良好,對鋼、鋁、鎂及大多數涂料的附著力強,用于保護船舶、飛機、汽車、鐵路車輛、橋梁，還可用于染料、陶瓷工業。無水磷酸鉻對熱極為穩定,熔點高達1800℃,熔融時不分解,可用作耐火材料的接合劑。磷酸鉻膠體還用于治療癌癥等疾病。

目前磷酸鉻的制備通常用氯化鉻與磷酸鈉反應。由于氯化鉻、磷酸鈉價格較高，且得到的產品比較復雜，生成六水磷酸鉻、三水磷酸鉻、四水磷酸鉻、二水磷酸鉻以及酸式磷酸鉻等，需要在乙酸酐中加熱處理才能得到產品單一的二水磷酸鉻，因此制備成本也高。張富強設計出的一種新的制備方法是將磷酸、氧化鉻、引發劑、水以摩爾比為1:0.5～0.6:0.2～0.5:15的比例攪拌加熱，得到產品單一、純度高的磷酸鉻（張富強.一種磷酸鉻的制備方法.[P]專利：C01B25/37?,2013-05-13）。但沒有解決高成本的問題。同時由于磷酸鉻的制備成本高，價格貴，限制了磷酸鉻的使用。

皂素生產雙烯后產生的廢液含有乙酸鉻、三氧化鉻、乙酸鈉、乙酸及其它相關有機氧化物等，濃縮后乙酸鉻以無定形晶態存在，總鉻的含量（以Cr₂O₃計）約為10%，但含有大量有機氧化物雜質，因此不能直接應用，也難于分離。由于目前對這種廢液的綜合利用技術較少，絕大多數企業將這種廢液濃縮、煅燒，再賣給鋼廠煉鋼。這種處理方法，一方面在濃縮和煅燒過程中有大量污染性氣體排放，造成環境污染；另一方面，廢液中的乙酸鈉、乙酸等資源沒有得到回收，是一大浪費，對企業來說也是一大損失。?

發明內容

本發明的目的是針對以上問題，提供一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，其工藝簡便、成本低、產品選擇性好、附加值高。為雙烯含鉻廢液的利用提供另一種高性價比的方法。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是，提供一種利用雙烯含鉻廢液制備磷酸鉻的方法，具體步驟為：

1）在雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中，加入甲醛飽和水溶液和磷酸，攪拌加熱至80～110℃，保持30～60分鐘，將六價鉻（VI）還原成三價鉻（III），并得到綠色沉淀；其中每甲醛的加入量與廢液中六價鉻（VI）的物質量的比為1~2:1，磷酸的加入量以物質的量計為廢液中鉻含量的0.95～1.1倍；

2）將步驟1）中的物料冷卻至80℃以下過濾得綠色二水磷酸鉻粗品；將綠色二水磷酸鉻粗品用乙酸進行洗滌，至洗滌液為無色，干燥得含量98.5%以上的二水磷酸鉻純品；

3）將綠色二水磷酸鉻粗品或者綠色二水磷酸鉻純品在850～950℃煅燒2～4小時，即可得含量在98.3%以上的棕色無水磷酸鉻。

鉻的回收率達95%以上。

粗產品中含有有機氧化物、乙酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫鉻等雜質，由于廢液中有含有乙酸，乙酸鉻與磷酸反應后也產生乙酸，同時乙酸的極性較大，有機物、無機物在乙酸中都有一定的溶解度，乙酸的濃度越大，洗滌效果就越好，回收也越方便，越節能，因此用60%以上的乙酸洗除雜質。

根據反應原理，鉻離子與磷酸的物質量的比為1:1，當磷酸量不足時，反應不夠完全，會降低鉻的回收率，過量太多時有可能產生水溶性的酸式磷酸鉻，同樣會使鉻的回收率降低，因此，選擇一個浮動的范圍0.95～1.1，能夠確保鉻離子的回收達到95%以上。

所述的雙烯醇酮醋酸酯含鉻廢液中總Cr（以Cr計）含量10～500g/L，?Cr⁶⁺的含量為10～500mg/L。此廢液為濃縮后的廢液，根據濃縮的程度不同，Cr的含量變化較大。

所述步驟1）中，將磷酸和甲醛飽和水溶液同時加入到含鉻廢液中；市售甲醛有兩種形態：聚甲醛和甲醛的飽和水溶液，聚甲醛為固體，使用時需要解聚，會產生甲醛氣體而揮發，選用甲醛飽和水溶液較為方便，且節約成本。

所述步驟2）中所述的乙酸每次的用量與步驟1）中的原始廢液的體積比為0.5~1:1；洗滌劑的用量與被洗滌固體的體積有關，首先要保證洗滌劑能完全浸沒固體物，才能與雜質充分接觸，而將雜質溶解在洗滌劑中。洗滌劑用量過多，會造成回收時能耗過高。根據磷酸鉻的產量，確定乙酸的用量與原廢液的體積比為0.5~1：1。