[發(fā)明專利]一種3D打印聚乳酸/皮粉復(fù)合材料及其制備方法

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• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號: CN105647137A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于敬陽;仇立國;馬俊杰
• 申請（專利權(quán)）人: 黑龍江鑫達(dá)企業(yè)集團(tuán)有限公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08L89/06;C08L23/08;C08K13/02;C08K3/36;C08K3/26;C08K3/34;C08K5/5425;C08K5/5419;B29C47/92
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3D打印材料及其制備方法，具體涉及一種3D打印聚乳酸/皮粉復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術(shù)。目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。

熔融擠壓堆積成型技術(shù)(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的一種技術(shù)工藝，原理是利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態(tài)下，從噴頭處擠壓出來，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產(chǎn)品。目前市場上熔融擠壓堆積成型技術(shù)較常用的聚合物材料是丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人們歡迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一。

聚乳酸（PLA）因其是一種由乳酸聚合成的可生物降解脂肪族聚酯，乳酸可以由富含淀粉和糖類的回收資源經(jīng)天然發(fā)酵得到。PLA在自然條件下可完全降解成CO₂和H₂O，符合3D打印技術(shù)對聚合物材料的要求，并且在工程塑料應(yīng)用方面具有更優(yōu)異的物理性能。然而PLA材料存在著成本高，結(jié)晶度較小、分子鏈中酯鍵鍵能小，容易斷裂的因素造成聚乳酸的熱變形溫度低、沖擊強度低、韌性不好等一些缺陷，大大限制了PLA的應(yīng)用范圍。

傳統(tǒng)的聚乳酸改性大多采用擠出機作為改性的主要設(shè)備，一方面存在反應(yīng)程度不夠，反應(yīng)效率低、改性劑利用率低的缺點；另一方面也存在在高溫和螺桿的強剪切力作用下，聚乳酸的分子鏈很容易發(fā)生斷裂降解，從而，在用雙螺桿擠出機進(jìn)行聚乳酸改性的同時，也會一定程度的降低聚乳酸的沖擊強度、耐熱性等性能，造成改性效果并不理想，更不適合用作3D打印的材料。

為解決該問題，眾多學(xué)者致力于對PLA的改性研究，例如利用蒙脫土、碳納米管、天然纖維（木粉、竹粉等）以及其他種類的高聚物對PLA進(jìn)行物理共混改性，以提高PLA的力學(xué)性能或者降低其生產(chǎn)成本。但利用諸如皮粉等天然有機纖維對PLA改性的研究甚少。

聚乳酸材料想要能夠在3D打印技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用，聚乳酸的韌性、沖擊強度、熱變形溫度的改性提高應(yīng)該作為首要的改性目標(biāo)。單一的性能提升并不能滿足3D打印技術(shù)對聚乳酸材料的性能需求，而且改性反應(yīng)的條件也是影響改性效果和最后性能的重要因素。

皮粉是一種耐磨且柔韌的生物材料，可以通過機械粉碎的方法對動物皮革鞣制得到。作為一種潛在的無機纖維填料的替代品，皮粉纖維具有可回收、低成本、低密度、對生產(chǎn)設(shè)備磨損小等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。所以，研究以皮粉為填充改性劑的PLA復(fù)合材料是一個嶄新的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容

針對目前3D打印聚乳酸材料存在沖擊強度低、韌性差、耐熱性差的缺陷，本發(fā)明提出了一種3D打印聚乳酸/皮粉復(fù)合材料及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用原位熔融接枝共混技術(shù)將偶聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、成核劑等改性劑在相互協(xié)同的作用下與聚乳酸進(jìn)行共混、接枝、偶聯(lián)改性，再經(jīng)過造粒、拉絲工藝技術(shù)，制備了一系列完全可生物降解適合3D打印技術(shù)的聚乳酸。

本發(fā)明一種3D打印聚乳酸/皮粉復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于其各組分按重量份計為：

聚乳酸70-85份，

擴(kuò)鏈劑1-5份，

偶聯(lián)劑0-2份，

增韌劑5-10份，

成核劑0.5-1份，

皮粉0-25份，

補強劑1-5份，

抗氧劑0-0.1份，

本發(fā)明中，所述的聚乳酸為分子量大于10萬的聚乳酸；

本發(fā)明中，所述的擴(kuò)鏈劑為多甲基二異氰酸酯、二丁醇二異氰酸酯、己二醇二異氰酸酯中的一種；

本發(fā)明中，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷（KBE-1003）和3-縮水甘油丙基三乙氧基硅烷（KBM-403）；

本發(fā)明中，所述的增韌劑為；POE-DF610和POE-8800D的一種；

本發(fā)明中，所述的成核劑為蒙脫土、滑石粉中的一種；

本發(fā)明中，所述的皮粉為鞣制后的廢牛皮，經(jīng)機械粉碎后呈纖維狀，顆粒度約40目；