[發明專利]一種球磨制備微晶石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201410690141.0
• 申請日: 2014-11-25
• 公開（公告）號: CN104505512A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 曲良體;胡傳剛;王霄鵬;胡仔健;何新元;王勇
• 申請（專利權）人: 北京理工大學;南方石墨有限公司;北京泰和鼎晟科技發展有限公司
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;C01B31/04
• 代理公司: 北京理工大學專利中心11120
• 代理人: 楊志兵;付雷杰

技術領域

本發明屬于功能材料制備領域，具體涉及一種球磨制備微晶石墨烯的方法。

背景技術

微晶石墨，俗稱土狀石墨，含有15％到45％的晶化石墨，平均尺寸為0.01到0.1微米。微晶石墨儲藏量巨大，而且價格低廉只有鱗片石墨的三分之一，具有廣闊的市場空間。但由于技術開發投入不夠，對微晶石墨的研究極為欠缺，由微晶石墨制備微晶石墨烯進而制備其它功能材料，例如鋰離子電池負極材料的可能性沒有得到充分的重視。

碳材料價格便宜，穩定性好，是目前商業鋰離子電池最常用的負極材料。但是，它的理論容量只有372mAh?g^-1，實際的可逆容量均在300～340mAh?g^-1，低的電池容量和有限的倍率性能，在很大程度上阻礙了鋰離子電池的廣泛應用。發展高可逆容量，優異倍率性能和高循環穩定性的鋰離子電池迫在眉睫。

而且目前報道的制備碳基負極材料的方法通常涉及到一些苛刻的條件以及低的產率，比如：高溫煅燒和強堿活化的條件下制備氮摻雜的碳纖維，層狀氫氧化物之間800℃生長的納米碳環，以納米碳酸鈣為模板高溫煅燒明膠得到的多孔碳，以咪唑為碳源，在850℃條件下生長竹節狀的碳管，以SiO₂納米球為模板，高溫煅燒雞蛋清得到多孔氮摻雜的多孔碳。這些制備過程一般來講需要用到有毒的化學試劑，需要多個繁瑣的步驟，消耗相當長的時間，并且得到的產量低，以致負極材料的總體成本過高，難以實現規模化生產。

發明內容

針對現有的碳基負極材料性能不佳，且制備過程繁瑣、條件苛刻、涉及到有毒試劑，且制備出的材料產量低，導致總成本過高，難以實現規模化生產的問題，通過對價格低廉的微晶石墨進行加工改性，本發明提出一種球磨制備微晶石墨烯的方法，該方法工藝簡單適合大規模生產，制得的微晶石墨烯可用于制備鋰離子電池的負極材料。

所述方法包括如下步驟：

步驟一、將微晶石墨以10℃/min的速率升溫至800～1200℃，保溫5～10分鐘；

步驟二：將步驟一加熱處理后的微晶石墨轉移至裝有液氮的潔凈容器中，每100g微晶石墨對應至少50ml液氮，靜置待液氮揮發完全；

步驟三：將步驟二中得到的微晶石墨轉移至能抽換氣體的球磨罐中,并以20個鋼珠對應200g微晶石墨粉的比例將鋼珠加入到球磨罐中；

步驟四：將步驟三的球磨罐封裝，將球磨罐抽真空后，充入氮氣氣氛，如此重復3次以上；

步驟五：將步驟四所述的球磨罐固定在全方位球磨儀上，在30～50Hz的頻率下球磨80～120小時，得到所述厚度為1～3nm的層狀微晶石墨烯。

有益效果

(1)本發明使用一種簡單可行的方法制備出微晶石墨烯，快速的加熱和驟冷過程可以使微晶石墨更容易剝離成層狀石墨烯片，該方法工藝簡單、環境友好。

(2)本發明利用的原材料微晶石墨可由微晶石墨礦直接得到，來源廣泛，價格低廉，可供產業化大批量生產。

(3)本發明所述方法得到的小片的氮摻雜微晶石墨烯呈片層狀，具有體積蓬松、質量輕、比表面積大的特點，由于氮原子的摻雜，碳結構的能級發生了改變，適合于制備容量高、倍率性能好的鋰離子負極材料，也可以用作高效的能源轉換和儲存材料，彌補大片石墨烯的在能源材料上應用的不足。

(4)微晶石墨礦產豐富，但微晶石墨礦傳統的利用往往需要經過高溫，純化等繁瑣的步驟，本發明所述方法不需要經過這些過程，大大地降低了微晶石墨的使用成本，擴展了它的應用范圍。既保護了環境，又創造了經濟效益。

(5)本發明所述方法由于引入摻雜氮原子，使得活性位點增多，作為鋰電池負極材料可以具有很好的循環性質和超出一般碳材料的容量。

附圖說明

圖1為實施例1中本發明所述微晶石墨烯的拉曼光譜圖；

圖2為實施例1中本發明所述微晶石墨烯的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實施例1中本發明所述微晶石墨烯的透射電子顯微鏡圖；

圖4為實施例6中在0.1A/g電流下測試本發明所述微晶石墨烯做負極材料的電池的容量圖；

圖5為實施例6中在不同電流下(0.1A/g到45A/g)，測試本發明所述微晶石墨烯做負極材料電池的倍率性能圖。

具體實施方式