[發明專利]一種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201410687563.2
• 申請日: 2014-11-25
• 公開（公告）號: CN104437124B
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 胡群輝;路宏偉;彭博;喻慧;賀攀;王進
• 申請（專利權）人: 湖南澳維環保科技有限公司
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/06;B01D67/00
• 代理公司: 長沙七源專利代理事務所(普通合伙)43214
• 代理人: 歐穎,鄭雋

技術領域

本發明涉及高分子膜制備與膜分離技術領域，具體涉及一種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜及其制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種結晶型聚合物，C-F鍵長短合適，鍵能高，機械性能優良，具有良好的化學穩定性和耐熱性，是制備分離膜的首選材料之一。但由于PVDF表面能低，具有極強的疏水性，制備的超濾、微濾等多孔膜表面親水性差，用作水處理膜材料時容易產生吸附污堵，降低膜的使用壽命。因而，為了提高抗污染能力、延長使用壽命，需要對PVDF膜進行親水化抗污染改性。

近年來，對于PVDF膜的親水化抗污染改性研究開展了大量的工作，其改性方法可歸納為以下三類：表面涂覆改性、表面接枝改性和共混改性。

表面涂覆改性方面：如中國專利CN 200410024928在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇、殼聚糖等親水性聚合物進行PVDF微孔膜的親水改性技術；美國專利US 2006157404采用在膜表面涂覆或者共混聚甲基乙烯基醚(PVME)層，并進一步對其進行交聯制備了一種親水性PVDF超濾/微濾膜。

表面接枝改性方面：如歐洲專利EP 0249513報道了采用等離子體技術在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺等含不飽和乙烯或丙烯基單體，制備了具有較好親水性的PVDF微孔膜。H.Iwata等用等離子體技術分別將聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)及聚丙烯酸(PAA)接枝到多孔PVDF膜表面，得到了對環境溫度和pH值敏感的聚合物功能膜。

共混改性方面：中國專利CN 10114848A公開了一種聚偏氟乙烯親水改性的方法，采用了聚偏氟乙烯與聚乙烯醇共混的改性方法；美國專利US 5151193提出通過共混磺化聚醚醚酮(PEEKSO)制備親水性PVDF膜的方法；美國專利US 5914039和US 6024872提出聚乙烯醇和α氧化鋁復合與PVDF共混制備親水性膜的方法。

最近，采用兩親性共聚物共混PVDF進行親水化抗污染改性取得較好的效果。兩親性共聚物是指分子鏈中既含有疏水性鏈段又含有親水性鏈段的聚合物。此類分子的兩親性特征，使其可以進行分子水平的自組裝，具有廣泛的應用前景，特別是可被作為大分子添加劑用于分離膜親水改性的研究。歐洲專利EP 1339777中先通過原子轉移自由基聚合在PVDF分子上引入聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等親水性大分子，然后與PVDF共混制備出了具有良好親水性的PVDF微孔膜。中國專利CN 101264428中采用兩親性共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)對PVDF進行共混改性，所制備超濾膜的通量和親水性有明顯提高；中國專利CN 101190401中通過共混聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)或聚(環氧丙烷-環氧乙烷)等兩親性共聚物制備親水化耐污染PVDF中空纖維膜。

在眾多改性方法中，共混改性由于制膜與改性同步進行，具有操作簡單、親和性調節方便、可實現不同材料間的優勢互補等優點，成為目前公認的、具有發展潛力的多孔膜改性技術。目前采用傳統兩親性共聚物共混改性的方法可以提高PVDF膜的親水性，在一定程度上改善了PVDF膜的抗污染性，但卻不能得到具備自清潔功能的膜材料。

中國專利CN 101530751A公開了一種自清潔型反滲透膜的方法：即在復合脫鹽層上涂覆一層具有低臨界轉變溫度的溫敏性功能高分子材料。中國專利CN200810102499提供一種便于清洗的中空纖維膜，所述膜的制備方法及其產品，其中得到了具備親水性的中空纖維膜。但其中空纖維膜的通量和中空纖維膜在清水清洗后的通量恢復率還有待進一步提高，且其中親水性結構單元丙烯酸的加入必然會影響中空纖維膜的膜強度。

發明內容

因此，本領域還需要一種具有自清潔性和親水性、高通量、高通量恢復率和高強度的聚偏氟乙烯微孔膜。

本發明首先提供一種自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，包括將聚偏氟乙烯、溫敏性兩親共聚物聚(N-異丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)、致孔劑與溶劑在溫度為60～90℃下攪拌均勻，經過濾、真空脫泡后制得鑄膜液；再將鑄膜液經制膜機制膜，并浸入凝固浴中定型，熱水浴清洗，干燥后得到所述自清潔型聚偏氟乙烯微孔膜；其中所述聚偏氟乙烯、溫敏性兩親共聚物、致孔劑與溶劑的質量百分比分別為13～20％、0.1～5％、1～15％和60～80％，且所述溫敏性兩親共聚物的分子量為1×10³～5×10⁴。