[發(fā)明專利]高CO2/CH4分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410686948.7
• 申請(qǐng)日: 2014-11-25
• 公開（公告）號(hào): CN104437387A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳亮;林貽超;孔春龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): B01J20/22
• 分類號(hào): B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;B01D53/22
• 代理公司: 北京鴻元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11327
• 代理人: 單英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有高CO₂/CH₄分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料及其制備方法。?

背景技術(shù)

天然氣中往往含有少量的CO₂，這些CO₂的存在使天然氣在燃燒過程的能量轉(zhuǎn)化率達(dá)不到期望值，即降低了天然氣的單位質(zhì)量或者單位體積的能量含量。所以，去除天然氣中的CO₂對(duì)于工業(yè)應(yīng)用具有重要的意義。?

關(guān)于如何分離氣體中的CO₂與CH₄，研究者們已經(jīng)做了很多工作。例如，開發(fā)具有高CO₂選擇吸附性能并且具有高CO₂吸附量的材料，采用膜分離CO₂和CH₄的方法等。相比而言，采用膜分離CO₂的方法更加節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和實(shí)惠。?

目前用于分離CO₂和CH₄的膜包括高分子膜與分子篩膜。其中，高分子膜生命周期較短，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此限制了其具體的應(yīng)用。相比較而言，分子篩膜具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且兼有良好的CO₂/CH₄分離性能，因此其更受青睞。但是，分子篩結(jié)構(gòu)通常并沒有活潑的功能基團(tuán)，可修飾性很局限，使得分子篩膜在氣體分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到限制。?

近年來，研究者們報(bào)道了另一種有望應(yīng)用于氣體分離的膜材料，即金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料。金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料是由金屬離子或者團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位作用連接起來的，具有高空隙率、比表面的晶體材料，其結(jié)構(gòu)中孔徑可調(diào)，并且可帶有功能基團(tuán)，在氣體分離領(lǐng)域具有重要的地位。目前已經(jīng)報(bào)道了很多基于金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的膜材料。為了提高該類膜材料的氣體分離性能，通常的采用具有功能基團(tuán)的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，以提高骨架與氣體分子之間的作用。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)目的在于提供一種具有金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的膜材料，其具有高CO₂與CH₄分離性能，能夠應(yīng)用于CO₂與CH₄的氣體分離技術(shù)領(lǐng)域。?

氨基功能化金屬‐有機(jī)骨架材料膜?

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為：一種具有高CO₂/CH₄分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料，其特征是：以α-Al₂O₃為載體，載體表面為3‐異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜，如圖1所示，所述的3‐異氰丙基三乙氧基硅烷修飾的CAU-1膜是指3‐異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1膜中的氨基反應(yīng)鏈接在一起。?

所述的CAU-1膜的制備方法不限，可采用原位生長法或者晶種法等方法制備。?

所述的CAU-1膜即指骨架有Al離子和氨基對(duì)苯二甲酸組成的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)薄膜材料。?

本發(fā)明還提供了一種制備上述具有高CO₂/CH₄分離性能的金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)膜材料的方法，包括如下步驟：?

(1)在α-Al₂O₃載體上生長CAU-1膜；?

(2)將步驟(1)制得的表面帶有CAU-1膜的α-Al₂O₃載體放入3-異氰丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在惰性氣體保護(hù)、80℃～110℃條件下反應(yīng)，使3‐異氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基與CAU-1中的氨基發(fā)生如圖1所示的反應(yīng)，然后取出反應(yīng)后的α-Al₂O₃載體、洗滌、干燥。?

所述的步驟(1)中，在α-Al₂O₃載體上制備CAU-1膜的方法不限，可采用原位生長法或者晶種法等方法制備。作為一種實(shí)現(xiàn)方法，在α-Al₂O₃載體上采用原位生長法生長CAU-1膜。作為一種優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方法，所述的原位生長法生長CAU-1膜的方法包括如下步驟：?