[發明專利]馬來酰肼的制備方法

在審

• 申請號: 201410683432.7
• 申請日: 2014-11-24
• 公開（公告）號: CN105693623A
• 公開（公告）日: 2016-06-22
• 發明（設計）人: 石衛兵;戴翠紅
• 申請（專利權）人: 連云港市金囤農化有限公司
• 主分類號: C07D237/16
• 分類號: C07D237/16
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國

技術領域

本發明涉及一種選擇性和暫時性植物生長抑制劑馬來酰肼的制備方法，屬于化工 制備領域。

背景技術

馬來酰肼，簡稱MH，又稱抑芽丹，化學名為順丁烯二酰肼，是一種選擇性和暫 時性植物生長抑制劑，藥劑可以通過葉面角質層進入植物，能抑制植物的細胞分裂和 降低光和作用，從而強烈的抑制芽的生成和莖的生長，提高抗寒能力，具有抑制煙草 腋芽生長和土豆、馬鈴薯、洋蔥等貯存期的發芽。

目前合成馬來酰肼的工藝路線主要是由順丁烯二酸酐與水合肼分別在水、乙醇、 乙酸和硫酸等溶劑中反應制得。

考慮到收率及制造成本，多以硫酸為溶劑進行生產，其收率可達75～89％。水合 肼是一種毒性很大的化合物，國外對馬來酰肼殘留肼有明確的數量限制，要求殘留量 在2ppm以下。因傳統方法反應不夠完全，原料轉化率和產品收率較低，使馬來酰肼 殘留肼很高，難以達到上述要求，使國內的產品很難滿足國際市場的要求，因而十分 希望有更為適合的方法提高原料轉化率、產品收率和產品質量、降低殘留肼的量。

發明內容

本發明的目的在于提供一種成本低，收率高的馬來酰肼的制備方法。該方法的反 應收率可達95～98％，所獲得的產品馬來酰肼的殘留肼量可以達到2ppm以下，滿足 了國際市場的需求。

實現本發明目的的技術方案是：一種馬來酰肼的制備方法，所述馬來酰肼由水合 肼、稀硫酸，在稀土化合物催化劑的作用下先加熱反應，然后加入順丁烯二酸酐進行 環合反應，最后加入無機堿進行中和后得到。

在上述制備方法中，所述稀土化合物催化劑為稀土三氟甲基磺酸鹽，選自三氟甲 基磺酸鑭La(CF₃SO₃)₃、三氟甲基磺酸鈰Ce(CF₃SO₃)₃、三氟甲基磺酸鐠Pr(CF₃SO₃)₃、 三氟甲基磺酸釹Nd(CF₃SO₃)₃中任意一種或幾種。

在上述制備方法中，所述的無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中 任意一種或幾種。

在上述制備方法中，因三氟甲基磺酸鑭和三氟甲基磺酸鈰價格較低、催化活性較 強，因此所述催化劑優先選用三氟甲基磺酸鑭和三氟甲基磺酸鈰。

在上述制備方法中，因氫氧化鈉、氫氧化鉀堿性強、使用量少，因此所述的無機 堿優先選用氫氧化鈉和氫氧化鉀。

在上述制備方法中，所述的加熱反應的溫度為30～40℃，加熱反應時間為30分 鐘以上。

在上述制備方法中，所述的環合反應溫度為80～120℃，反應時間為1.0～10.0h。

在上述制備方法中，水合肼：催化劑：濃硫酸：順丁烯二酸酐：無機堿(摩爾比) 為1：(0.1～1.0)：(1.0～1.5)：(1.0～1.5)：(2.0～3.0)。

與現有技術相比，本發明的優點是：

1.由于本發明在反應中加入了稀土三氟甲基磺酸鹽催化劑，并在反應后以無機堿進 行中和處理，使原料水合肼和順丁烯二酸酐反應更為完全，一方面使馬來酰肼收 率提高了10％以上，另一方面使馬來酰肼的殘留肼控制在2ppm以下，達到了國 際標準。

2.本發明合成工藝更為合理，具有成本低，質量高，更適合于工業化生產。

具體實施方式

以下結合實施例，對本發明作進一步具體描述，但并不局限于此。

實施例1

在一個1000ml的四口圓底燒瓶中，裝有機械攪拌、溫度計和冷凝管，加入250g 水，44g濃硫酸和44ml水合肼，0.8g三氟甲基磺酸鑭在30～40℃反應30分鐘后加入 100g順丁烯二酸酐，升溫到80-90℃反應1h，降溫到40-50℃，加入80ml30％氫氧 化鈉溶液，中和到pH為6.5，過濾、水洗、干燥得馬來酰肼98.3g(mp:306-307℃， 收率為96.7％)。

實施例2：