[發(fā)明專(zhuān)利]生產(chǎn)接枝聚烯烴的方法、螺桿擠出機(jī)及接枝聚烯烴

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410680902.4
• 申請(qǐng)日: 2014-11-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105619760B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫寧;顧春華;肖朝東
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廈門(mén)內(nèi)加湖新材料科技有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B29C47/80
• 分類(lèi)號(hào): B29C47/80;B29C47/92;C08F255/02
• 代理公司: 上海市華誠(chéng)律師事務(wù)所31210
• 代理人: 湯國(guó)華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新穎的聚烯烴功能化接枝新工藝、實(shí)施該工藝的設(shè)備，以及通過(guò)該工藝得到的接枝聚烯烴產(chǎn)品。

背景技術(shù)

聚烯烴具有優(yōu)良的機(jī)械性能、加工性能及回收性能，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)品及工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)。但聚烯烴的非極性特性又限制了其與極性材料的相容性和粘接性能，因而限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。為克服這一缺點(diǎn)，人們已提出了多種方法來(lái)對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)其功能化，進(jìn)而增強(qiáng)與極性材料的粘接性。

聚烯烴改性方法中很重要的一種是聚烯烴接枝功能化，或稱(chēng)聚烯烴功能化接枝、聚烯烴接枝，即在聚烯烴分子鏈上連接極性官能團(tuán)。最常用的接枝方法是采用自由基機(jī)制對(duì)聚烯烴分子鏈進(jìn)行極性官能團(tuán)的接枝改性。接枝改性常用的引發(fā)劑為過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑，比如過(guò)氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷等；官能團(tuán)供體，或稱(chēng)接枝單體、反應(yīng)單體、功能單體，通常為小分子的α，β-不飽和羧酸或酸酐，比如丙烯酸、順丁烯二酸酐等。

聚烯烴自由基接枝通常采用溶液聚合物反應(yīng)和本體聚合物反應(yīng)兩種方法。溶液聚合物反應(yīng)，可以很好地控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但產(chǎn)物需要進(jìn)行后處理，同時(shí)大量溶劑的使用會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境，因此溶液法在生產(chǎn)成本及其環(huán)保方面均不占優(yōu)勢(shì)。此外，溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(the chain transfer reactions to the solvent molecules)降低了引發(fā)劑和反應(yīng)單體的利用率，使反應(yīng)終產(chǎn)物的接枝率偏低。所以溶液聚合物反應(yīng)已經(jīng)逐步被其他方法所取代。本體聚合物反應(yīng)除了能克服上述溶液聚合物反應(yīng)的缺點(diǎn)外，還能利用反應(yīng)擠出實(shí)現(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率，減少了產(chǎn)品后處理工序。

反應(yīng)擠出(reactive extrusion)用于聚烯烴功能化改性的主要原理為：在擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)添加聚烯烴、接枝單體和引發(fā)劑等原料。在塑化區(qū)實(shí)現(xiàn)原料粒子的塑化熔融，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料間的混合均化。同時(shí)當(dāng)物料溫度達(dá)到一定值時(shí)引發(fā)劑分解并引發(fā)接枝反應(yīng)。但是如果溫度過(guò)高或者剪切過(guò)大，則根據(jù)聚烯烴的性質(zhì)引發(fā)聚合物交聯(lián)或者聚合物降解等副反應(yīng)。副反應(yīng)的發(fā)生將影響產(chǎn)品的基本性能，產(chǎn)生凝膠點(diǎn)(gels)和碳化點(diǎn)(char specks)，降低熔體粘度，進(jìn)而影響產(chǎn)品的應(yīng)用。

可用于反應(yīng)擠出的設(shè)備包括各種擠出機(jī)，如：?jiǎn)温輻U擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)及行星式多螺桿擠出機(jī)等。在反應(yīng)擠出過(guò)程中，聚合物反應(yīng)原料的熔融一般通過(guò)兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)。以雙螺桿擠出機(jī)為例，第一步，聚合物反應(yīng)原料與加熱的機(jī)筒進(jìn)行熱交換，在粒子表面形成軟化熔融膜；第二步，軟化的粒子經(jīng)過(guò)捏合段(即捏合模塊)，在強(qiáng)大的剪切力下機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，同時(shí)物料從固態(tài)轉(zhuǎn)化成熔融態(tài)。捏合模塊中粒子所受的剪切力分布極不均勻，即捏合模塊螺棱處的物料所受的剪切力最大，而靠近中心部位的物料所受的剪切相對(duì)較小。這種天然存在的剪切力分布是造成物料受熱不均以及過(guò)熱現(xiàn)象的根本原因。在反應(yīng)擠出中，如果物料過(guò)熱，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的聚合物交聯(lián)或降解副反應(yīng)。在高溫條件下，這些副反應(yīng)將導(dǎo)致產(chǎn)品凝膠化和碳化，同時(shí)降低產(chǎn)物的粘度并影響其加工流動(dòng)性能。

就擠出機(jī)中溫度的控制而言，通常情況下，擠出機(jī)同時(shí)利用機(jī)筒的加熱棒式電加熱元件和機(jī)筒的鉆孔式室溫冷凝水系統(tǒng)來(lái)間歇地控制物料的溫度。然而，在噸級(jí)生產(chǎn)線上，由于設(shè)備的比表面積較小，因此加熱和冷凝模塊(尤其是冷凝模塊)很難實(shí)現(xiàn)對(duì)在強(qiáng)大剪切力作用下的物料進(jìn)行有效控溫，物料過(guò)熱現(xiàn)象尤為明顯，特別是在捏合模塊中。這也是溫敏性擠出放大生產(chǎn)困難的主要原因之一。在反應(yīng)擠出中，反應(yīng)溫度失控將直接改變主副反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，過(guò)高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致引發(fā)劑爆炸式分解，進(jìn)而引起嚴(yán)重的聚合物交聯(lián)或降解副反應(yīng)。這些副反應(yīng)直接導(dǎo)致產(chǎn)品在后續(xù)加工中出現(xiàn)凝膠點(diǎn)和碳化黑點(diǎn)。因此，利用反應(yīng)擠出進(jìn)行聚烯烴功能化接枝必須嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)物料間的混合均勻度、反應(yīng)時(shí)間等，尤其是反應(yīng)溫度。

EP0713891B1公開(kāi)了一種烯烴的接枝方法，其使用了不飽和羧酸酸酐作為反應(yīng)物，加入引發(fā)劑，并用擠出機(jī)擠出，并將溫度控制在50～250℃，在一定程度上減少了未反應(yīng)的單體數(shù)量。

同樣，為了提高反應(yīng)效率，也有如US4753997那樣選用催化劑的，在一定程度上可以提高接枝率，但催化劑在反應(yīng)后很難從反應(yīng)體系中排出。