[發(fā)明專利]一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料及制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410677460.8
• 申請日: 2014-11-21
• 公開（公告）號: CN104475157A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 葛春華;杜妍;紀曉春;李麗華;劉娟娟;張向東
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C47/54;C07C45/29
• 代理公司: 沈陽杰克知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21207
• 代理人: 李宇彤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料復合材料領(lǐng)域，具體涉及一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料及制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

MOFs作為一種新型金屬-有機骨架材料，其中心金屬離子與有機配體的選擇的多樣性導致其種類眾多，并且因其可控的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注，應(yīng)用廣泛，如催化劑，貯存氣體，光學材料等。近年來，由于MOFs機械強度低，在水中穩(wěn)定性差等缺點，MOFs與許多載體的復合材料被制備出來，如氧化石墨(GO)、碳納米管(CNTs)、無機氧化物(Al2O3)等。它們的制備方法也多種多樣，如水熱、球磨、室溫及微波反應(yīng)等。

HKUST-1又稱MOF-199，1999年由Chui所制備，它具有高比表面積和一定的水溶液穩(wěn)定性。本發(fā)明以HKUST-1作為代表性MOFs，首次合成羧基化球碳金屬有機骨架復合材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料，以羧基化球碳作為MOFs的載體材料，且不影響MOFs的物理性質(zhì)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的制備方法，該制備方法原料便宜易得，合成方法溫和，成本低廉。

本發(fā)明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機骨架MOFs，所述金屬有機骨架為HKUST-1。

一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制葡萄糖溶液，加入有機酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在鼓風干燥箱中180℃反應(yīng)24h，隨后自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜。放入管式爐中，500℃活化5h，用二次水和乙醇清洗，干燥過夜，收集羧基化球碳。

(2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；再加入乙醇，攪拌超聲；再加入二次水，攪拌超聲；再加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態(tài)下放入85℃油浴反應(yīng)20h，停止攪拌1h，隨后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗并浸泡3天后，過濾，在170℃下真空干燥28h，冷卻至室溫，收集目標產(chǎn)物。

所述的制備方法，所述步驟(1)中有機酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為20％，所述羧基化球碳直徑為2-3μm。

所述的制備方法，所述步驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的5％-64％。

所述的制備方法，所述驟(2)中加入羧基化球碳的質(zhì)量為混合體A質(zhì)量的10-40％。

所述的制備方法，所述步驟(2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質(zhì)量比為2.1：1。

所述的制備方法，所述步驟(2)中的洗滌溶劑為CH2Cl2。

一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料在催化芐醇氧化成相對應(yīng)的醛的應(yīng)用。具體方法如下：

在溶劑瓶中加入Na2CO3，TEMPO，羧基化球碳金屬有機骨架復合材料和乙腈溶劑，再加入反應(yīng)物芐醇混合后，將混合物放入70℃油浴攪拌反應(yīng)22h。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明首次合成羧基化球碳金屬有機骨架MOFs這種復合材料，金屬有機骨架MOFs以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進行連接。該復合材料不影響MOFs的物理性質(zhì)。本發(fā)明制備方法使用原料便宜易得，合成方法溫和簡便。

丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其體積濃度為20％，碳球粘連較少。

由于HKUST-1為多孔結(jié)構(gòu)，在孔道中必然會存留溶劑，而合成使用了沸點較高且分子較大的DMF，因此，選擇用沸點低且較小的CH2Cl2浸泡材料，置換溶劑，便于溶劑的除去，且不破壞HKUST-1的構(gòu)型。

本發(fā)明的合成的羧基化球碳金屬有機骨架復合材料具有比表面積高，催化性能良好的特點，可作為催化劑應(yīng)用于芐醇的催化氧化中，并獲得較高產(chǎn)率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料與HKUST-1的紅外譜圖。

圖2為本發(fā)明一種羧基化球碳金屬有機骨架復合材料與HKUST-1的衍射譜圖。

圖3為實施例1步驟(1)所制備的羧基化碳球的SEM圖片。

圖4為實施例1所制備的羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的SEM圖片。

圖5為實施例1所制備的羧基化球碳金屬有機骨架復合材料的TEM圖片。

圖6為圖5的局部放大圖片。