[發明專利]二苯甲烷的綠色催化合成方法

在審

• 申請號: 201410676141.5
• 申請日: 2014-11-24
• 公開（公告）號: CN104496739A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 孫悅;任鐵強;沈健;段大少;魏田升;陳南
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: C07C2/86
• 分類號: C07C2/86;C07C15/16
• 代理公司: 遼寧沈陽國興專利代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術領域

本發明涉及一種催化劑的合成工藝，尤其涉及一種環保高效的二苯甲烷的綠色催化合成方法。

技術背景

二苯甲烷俗稱人造香葉油，分子式C₆H₅CH₂C₆H₅，分子量168.23，熔點：24.5℃-25℃，沸點：264.3℃，無色針狀結晶，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和環己烷，不溶于水，用作有機合成中間體，醫藥工業用于生產苯海拉明鹽酸鹽。二苯甲烷可作香葉油的代用品，適于配制皂用香精和香水等。也用于染料生產。其衍生物如二苯基鹵代甲烷可用于百樂利辛、桂利嗪、奧沙米特等藥物的合成。

目前二苯甲烷的合成工藝主要是以苯和氯化芐為原料，進行Fradel-Crafts烷基化反應制取，采用的催化劑主要有：鋁汞齊、無水AlCl₃、無水ZnCl₂等路易斯酸催化劑。傳統的Fradel-Crafts烷基化反應催化劑主要有：酸性鹵化物（路易斯酸）、質子酸、酸性氧化物、烷基鋁。酸性鹵化物中常用的有AlCl₃、ZnCl₂和BF₃及其配合物；質子酸常用的有濃H₂SO₄、HF酸。

以上催化劑存在很多缺點，AlCl₃、ZnCl₂等酸性鹵化物催化劑選擇性不高，容易與苯形成絡合物，產物分離時催化劑被水解放出熱量，并產生大量的HCl氣體和廢液，對設備和環境造成污染。濃H₂SO₄由于具有酸性和氧化性，反應過程中產生大量副產物，產品的后處理工藝復雜，并且濃H₂SO₄、HF等液體酸具有嚴重的腐蝕性，對設備和環境造成污染。因此尋找和研制一種新型的環境友好催化劑是Fradel-Crafts烷基化反應研究的熱點。

專利CN1876609A公開了一種離子液催化合成二苯甲烷的方法。離子液體作為一種新型的反應介質，以其不揮發和重復使用等優點在很多方面得到廣泛應用，但離子液的毒性、毒理以及對環境的影響問題還沒有得到系統深入的解決。因此要實現離子液在工程上的應用還需繼續進行深入的研究。

專利CN1631861A發明了一種ZnCl₂/粘土-SA_0.1催化合成二苯甲烷的方法。這種負載型酸性鹵化物催化劑在一定程度上解決了酸性鹵化物和液體酸催化劑的缺點，但仍存在催化劑的活性組分容易脫落，與反應原料形成絡合物，產物不易分離等問題。

發明內容

本發明針對上述現有技術中存在的問題，提供了一種二苯甲烷的綠色催化合成方法，解決了現有技術中固體酸催化劑反應工藝繁瑣、污染環境的問題。

本發明的催化合成方法包括如下步驟：

以苯和氯化芐為原料，在固體酸催化劑的作用下，進行Fradel-Crafts烷基化反應制備；苯和氯化芐的用量摩爾比為2:1-20:1，反應條件是：溫度100℃-200℃，反應時間1-8小時，得到產品二苯甲烷。

本發明的固體酸催化劑包括分子篩、S₂O₄^2-/ZrO₂、粘土或二氧化硅-氧化鋁、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸以及負載型磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸。

所述的分子篩包括X分子篩、Y分子篩、USY分子篩、β分子篩、絲光沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18分子篩、針沸石、硅鋁鉀沸石、HX分子篩、HY分子篩、HZSM-5分子篩、Hβ分子篩。

所述的負載型催化劑的載體采用活性炭、二氧化硅和介孔分子篩（SBA-15）。

優選的固體催化劑為：磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、USY分子篩、HY分子篩、Hβ分子篩或者負載型的磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸。

所述的負載型催化劑磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸占載體重量百分比為1%-60%。

所述的負載型催化劑磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸占載體優選重量百分比為10%-30%。

所述的負載型催化劑磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸制備步驟為：

（1）??將載體進行干燥、脫水；