[發明專利]一種微納結構化硅碳復合微球及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201410675339.1
• 申請日: 2014-11-21
• 公開（公告）號: CN105609711A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發明（設計）人: 李祥龍;張興豪;智林杰
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;B82Y30/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;楊晞

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種復合微球及其制 備方法和應用，尤其涉及一種微納結構化硅碳復合微球及其制備方法和應用。

背景技術

硅可作為一種代替石墨在二次電池，尤其是鋰離子電池中的負極活性材料， 其具有更好的容量。然而，硅材料在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產生 的機械應力導致活性材料的粉化和結構崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造 成容量迅速衰減和電池循環性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應，硅在電 解液中難以形成穩定的固體電解質界面SEI膜，導致充放電效率降低，加速循 環性能的進一步惡化。將硅材料納米結構化和/或多孔化、進而與碳納米材料結 合構筑納米復合材料可以在一定程度上解決硅在充放電過程中由于體積膨脹效 應引起的結構及表界面不穩定性問題，從而改善其充放電、循環性能。

硅灰也叫凝聚硅灰或者微硅粉，是在冶煉工業硅(金屬硅)、鐵硅合金等材 料時礦熱電爐內產生出的大量揮發性很強的二氧化硅(SiO₂)和硅(Si)氣體排 放后，在空氣中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工業冶煉中的副產物， 其主要化學成分為SiO₂，可達98％以上。硅灰外觀為灰色或灰白色，由表面較 為光滑的球狀SiO₂顆粒組成，其顆粒尺寸小于1000nm，平均尺寸在100nm至 300nm之間，具有50～70倍于粉煤灰的比表面積。

目前，硅灰國際上的總產量在80萬噸/年以上，隨著全球對鐵硅合金、硅金 屬材料的需求的擴大和對環保力度的加強，硅灰資源會越來越豐富。最近，我 們直接采用金屬熱還原法還原工業冶煉金屬硅、鐵硅等合金過程中所產生的硅 灰制得硅納米材料；將其與碳材料球磨和/或碳前軀體混合，經水熱碳化、溶劑 熱處理，熱解碳化，或化學氣相沉積碳的方法制得納米尺寸的硅/碳復合材料， 為用于鋰離子電池負極及其它儲能系統的高性能硅及硅碳復合材料的制備提供 了一種原料資源豐富、廉價易得、工藝簡單、成本低廉且易于放大的方法。

值得注意的是，材料的納米結構化和/或多孔化通常已經直接導致了活性電 極材料的振實密度大大減小，嚴重制約了其體積比容量和體積比能量的提升， 阻礙電池和/或相關儲能系統的微型化。研究表明，構筑具有微/納結構的硅或硅 碳復合材料是解決上述問題的一種有效途徑(HighVolumetricCapacity Silicon-BasedLithiumBatteryAnodesbyNanoscaleSystemEngineering,Nano Letters2013,13,5578；Apomegranate-inspirednanoscaledesignfor large-volume-changelithiumbatteryanodes,NatureNanotechnology2014,9,187)。

然而，目前微納結構化硅或硅碳復合材料主要依靠高危險性的甲硅烷等氣 態硅源，或昂貴的實心結構的商業硅粉或硅顆粒或硅量子點、或不利于環境的 氫氟酸刻蝕過程、或苛刻(比如，高真空，高溫等)耗能的合成過程，材料和 方法本身嚴重制約該類微納結構化復合材料的性能發揮和實際應用。因此尋找 一種工藝簡單、能耗低并可規模化，成本低廉的方法進行硅碳復合微球的制備 是目前亟待解決的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種復合微球及其制備方法和應用，特別是一種微 納結構化硅碳復合微球及其制備方法和應用。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種微納結構化硅碳復合微球，所述的微納結構 化硅碳復合微球是由硅納米材料和保護劑轉化的碳組成；或者由硅納米材料和 保護劑轉化的碳以及碳納米材料組成。

本發明中，所述微納結構化碳硅復合微球的粒徑為0.5-50μm，例如可以是 0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、21μm、 25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm， 優選地，所述微納結構化碳硅復合微球中硅的重量百分含量為50-99％。

本發明中，所述的微納結構化硅碳復合微球的形狀為球形、降落傘形、橢 球形或不規則形狀中的一種或一種以上的組合。