[發明專利]一種中高溫煤氣脫硫劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410671737.6
• 申請日: 2014-11-21
• 公開（公告）號: CN104437072A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 武蒙蒙;米杰;馮予;陳晶晶;張賽賽;上官炬
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01D53/81
• 分類號: B01D53/81;B01D53/52;C10K1/20
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及一種煤氣脫硫劑的制備方法，特別是涉及一種中高溫干法煤氣脫硫用脫硫劑的制備方法。

背景技術

我國富煤貧氣少油，煤炭消費量占總能源消費量的70%左右，以煤為主的能源結構在短時期內無法改變。煤炭氣化是煤化工的龍頭技術，可實現煤的清潔高效利用。氣化爐產生的粗煤氣含有H₂S等有毒氣體，而H₂S會毒化催化劑、腐蝕設備和管道，且含硫氣體吸入人體后嚴重危害人體健康，因此H₂S的脫除顯得尤為必要。

煤氣脫硫技術包含濕法脫硫和干法脫硫兩種方法。濕法脫硫技術處理量大、技術相對成熟，但該技術存在煤氣顯熱利用效率低、耗水量大、脫硫效率低等缺點。中高溫干法煤氣脫硫可顯著提高煤氣顯熱的利用率，且具有脫硫效率高的優點，適用于H₂S的精脫除。

中高溫煤氣脫硫劑主要以單金屬氧化物和復合金屬氧化物為主，其制備方法一般是先由固相法、浸漬法、沉淀法等方法制備出脫硫活性組分的前驅體，然后再經過焙燒得到脫硫活性組分，最后與粘結劑、造孔劑混合，經高溫焙燒制成脫硫劑。

CN?1317548A、CN?103184079A、CN?101440313A均公開了脫硫劑的制備方法，其共同點是：脫硫劑成型烘干后，經過一步焙燒得到具有一定孔隙結構的新鮮脫硫劑，即通過一次高溫處理就固定了脫硫劑的孔結構。顯然，上述傳統方法制備的脫硫劑只有一級孔隙結構，而一級孔隙結構在硫化再生循環中容易遭到破壞，使得脫硫劑在經過多次硫化再生循環后，出現硫容下降較明顯的現象。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的中高溫煤氣脫硫劑的制備方法，以使脫硫劑在經過多次硫化再生循環后仍能保持較好的孔隙結構，不會出現硫容明顯降低的現象。

本發明提供了一種采用原位再生方法制備中高溫煤氣脫硫劑的方法，具體方法為：

1）將醋酸鋅與硫化鈉按照1︰(1～2)的摩爾比混合研磨進行固相反應，洗去雜質醋酸鈉后，得到脫硫劑前驅體硫化鋅；

2）將20～45wt%硫化鋅、40～70wt%粘結劑高嶺土、5～10wt%造孔劑淀粉混合，研磨至200目以下，加水捏合、擠條、烘干成型；

3）成型后物料在氮氣氣氛下500～650℃焙燒1～2h，同樣溫度下通入含氧氣氛，原位再生法得到新鮮脫硫劑氧化鋅。

其中，所述的含氧氣氛為空氣與氮氣的混合氣體或氧氣與氮氣的混合氣體，混合氣體中氧氣的含量為5～10%。

進一步地，通入含氧氣氛進行氧化處理的時間為1～3h。

本發明中，優選將醋酸鋅與硫化鈉在球磨機中以300～500r/min的速率研磨1～4h。

根據理論分析，金屬硫化物在含氧氣氛下再生時，其硫原子被氧原子置換掉，而后者的原子半徑小于前者，所以該過程中會產生一些孔隙結構。本發明首先將金屬硫化物與助劑、造孔劑混合成型，通過烘干焙燒生成一級孔隙結構；在焙燒的同時，通過含氧氣氛處理，使金屬硫化物變為金屬氧化物（類似于再生反應），該過程會再生成一部分孔隙結構（二級孔隙結構），因此，本發明方法制備的脫硫劑會具備兩級孔隙結構。

從原理上分析，上述采用兩步高溫處理制備的脫硫劑，其一級孔隙結構在硫化再生循環中保持不變，發生變化的只是二級孔隙結構，這就可以使脫硫劑在經過多次的硫化再生循環后，仍能保持較好的孔隙結構，經過多次硫化再生循環后，不會出現硫容明顯降低的現象。

本發明制備的脫硫劑主要應用于中高溫煤氣凈化領域作為干法H₂S脫硫劑，脫硫溫度為450～600℃。

以本發明方法制備的脫硫劑新鮮樣孔隙結構良好，脫硫性能優良，硫容為理論硫容的90～95%；同時脫硫劑經多次硫化后仍有較好的孔隙結構，十次硫化再生循環后仍能保持較好的硫容，其硫容值為一次硫容的85%以上；同時，本發明方法制備的脫硫劑可以在較短的時間內（1～3h）完成再生。

具體實施方式

實施例1

稱取醋酸鋅45g、硫化鈉22g，混合后放入球磨機中，以300r/min的轉速研磨1h。用去離子水洗去雜質醋酸鈉，直至濾液中檢測不到醋酸根離子為止。

稱取制得的硫化鋅20g，與70g高嶺土、10g淀粉混合，放入球磨機中，以400r/min的轉速研磨至200目以下，加入去離子水捏合、擠條成型。