[發明專利]一種磁性金屬有機骨架材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410669685.9
• 申請日: 2014-11-20
• 公開（公告）號: CN104475030A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 張素玲;張春曉;王海棟
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/281;B01J20/30;G01N30/88
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明屬于材料化學和樣品前處理領域，涉及一種磁性金屬有機骨架材料Fe₃O₄/MIL-101(Fe)的制備方法及其應用，具體是用水熱合成法制備該材料，結合磁性固相萃取技術，用于富集樣品溶液中有機磷殘留，氣相色譜測定。

背景技術

在分析化學領域，生物樣品中痕量、超痕量物質的分析已成為關注的焦點。由于生物樣品具有被測濃度低、組分復雜、干擾嚴重等特點，需經有效的樣品前處理技術對其進行凈化、濃縮及富集，方可進行分析測定。因此，發展快速、高選擇性、環境友好的樣品前處理技術得到了高度關注。磁性分散固相萃取?(Magnetic?dispersive?solid-phase?extraction，MDSPE)?是以磁性材料為吸附劑基質，將其分散在樣品溶液中吸附目標物后，在外部磁場作用下實現目標物與樣品基質分離。MDSPE具有操作簡便、分離時間短，有機溶劑用量少等優點。在富集分離過程中，制備對目標物具有高吸附能力的萃取介質至關重要，可降低基體干擾，提高分析靈敏度。

金屬有機骨架?(Metal-organic?framework,?MOFs)?是一類新型多孔材料，主要是由含氮、氧多齒配體與過渡金屬離子連接而成的超分子網絡結構，比表面積遠大于常規多孔材料如活性炭和沸石，且孔結構高度有序。目前在分析化學中的應用主要涉及到在樣品前處理及色譜固定相兩方面，結果表明MOFs材料孔內金屬離子與目標物之間的π-絡合作用，以及骨架中配體與苯系物之間的π-π作用，使其對有機化合物的吸附能力較強，是頗有應用前景的吸附分離介質。

磁性MOFs材料制備及在樣品前處理中的應用有文獻報道。Yan等?(Huo?S?H,?Yan?X?P.?Analyst,?2012,?137:?3445–3451)?首先制備Fe₃O₄/SiO₂，將其與MIL-101(Cr)在樣品溶液中超聲混合得到其磁性復合材料，同時完成對水中多環芳烴的磁性萃取；Chen等?(Chen?X?F,?Ding?N,?Zang?H,?Yeung?H,?Zhao?R?S,?Cheng?C,?Liu?JＨ,?Chan?T?D.?J.?Chromatogr.?A,?2013,?1304:?241–245)?首先用巰基乙酸修飾Fe₃O₄粒子，使其表面帶有含硫官能團，然后將其分散在Fe³⁺和對苯二甲酸(H₂BDC)的乙醇溶液中，70℃反應30min，此步驟重復30次反應得到核殼結構的Fe₃O₄@MIL-100，用于環境水樣中多氯聯苯的分離富集；Hu等?(Hu?Y,?Huang?Z?L,?Liao?J,?Li?G?K.?Anal.?Chem.?2013,?85:?6885–6893)?首先以金屬離子Zn²⁺與1,3,5-苯三甲酸(H₃BTC)水熱合成MOF-5，然后與氨基功能化的Fe₃O₄粒子通過超聲結合，得到Fe₃O₄/MOF-5復合材料，用于富集痕量多環芳烴與赤霉酸。上述制備方法均需對Fe₃O₄粒子進行功能化，然后再與MOFs反應得到磁性MOFs材料，制備步驟較為繁瑣，用時長。

發明內容

本發明的一個目的是針對上述現有技術的不足，提供一種磁性金屬有機骨架材料Fe₃O₄/MIL-101(Fe)的制備方法。該方法無需對Fe₃O₄進行修飾，是一種制備過程簡便，成本低，易于大量制備的磁性MOFs材料制備方法，得到的磁性MOFs材料尺寸均勻，磁性較強，分散性好。

本發明方法包括以下步驟：

步驟(1).采用共沉淀法合成納米磁性材料Fe₃O₄：