[發明專利]高活性、高穩定性直接甲醇燃料電池用超低鉑載量Pt-CoP/C陽極電催化劑的制法

有效

• 申請號: 201410669128.7
• 申請日: 2014-11-19
• 公開（公告）號: CN104393312B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發明（設計）人: 邢巍;常進法;劉長鵬;李晨陽;梁亮;張弘
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J23/42
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 南小平

技術領域

本發明涉及燃料電池技術領域，具體涉及一種高活性、高穩定性直接甲醇燃料電池用超低鉑載量Pt-CoP/C陽極電催化劑的制法。

背景技術

作為一種清潔和高效的能源轉換設備，幾十年來，燃料電池一直得到人們的廣泛研究。面對全球的能源危機，燃料電池更是作為一種能量轉換裝置受到廣泛的關注，人們希望通過采用燃料電池來滿足全球能源需求。在各種不同類型的燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DMFC)，因其制作程序簡單、能源效率較高，故被人們認為最富有發展前景的清潔能源。DMFC是將儲存于甲醇和氧氣中的化學能直接轉換成電能的發電裝置，具有理論比能量高、能量轉換效率高、環境友好等優點，其中液體甲醇的使用可以提供高能量密度，且能快速、便捷地實現燃料補給，同時也可低溫操作，從而使得DMFC系統結構非常簡單，在便攜式移動電源等方面具有廣闊的應用前景。

然而，直接甲醇燃料電池的商業化應用仍面對許多問題。例如，陽極催化劑對甲醇氧化的低活性、陽極催化劑所依賴貴金屬鉑為催化劑價格過于昂貴、甲醇透過到陰極而引起的陰極氧化使陰極催化劑的活性降低、質子交換膜的甲醇透過太高等。以上諸多限制因素中，由于貴金屬鉑的價格昂貴、陽極催化劑對甲醇氧化活性低等缺點是直接甲醇燃料電池走上實用化道路的關鍵所在。因此開發出一種低貴金屬鉑載量或者替代貴金屬的其他金屬催化劑以提高鉑的利用率已勢在必行。

現有技術通過制備合金或者非金屬摻雜來提高鉑基催化劑的活性和穩定性，如Murthy通過制備Pt-Sn-Ce/C合金提高催化劑的活性(Murthy?A,Lee?E,Manthiram?A.Electrooxidation?of?methanol?on?highly?active?and?stable?Pt–Sn–Ce/C?catalyst?for?direct?methanol?fuel?cells.Appl?catal?B:Environ.2012；121-122:154-61.)，Wei通過制備PtRu/C、PtSn/C合金提高催化劑的活性(Wei?ZD,Li?LL,Luo?YH,Yan?C,Sun?CX,Yin?GZ,et?al.Electrooxidation?of?Methanol?on?upd-Ru?and?upd-Sn?Modified?Pt?Electrodes.J?Phys?Chem?B.2006；110:26055-61.)，Zhao通過氮-摻雜制備Pt-TiO₂@N-C提高催化劑的活性和穩定性(Zhao?X,Zhu?J,Liang?L,Liao?J,Liu?C,Xing?W.Enhanced?activity?of?Pt?nano-crystals?supported?on?a?novel?TiO2@N-doped?C?nano-composite?for?methanol?oxidation?reaction.J?Mater?Chem.2012；22:19718–25.)然而上述制備方法各有不足，如制備Pd-M(M＝Pt，Ir，Sn，Au，Co等)雖然可以一定程度上提高催化劑的活性，但是在電池環境下M的溶解聚集卻是致命之處；非金屬氮/磷摻雜雖可一定程度上提高催化劑的穩定性，然而對催化活性的提高卻非常有限。

另外，為了減小傳質阻力，提高催化劑貴金屬負載量也是提高電池性能的一種方法，但是在高載量條件下，貴金屬納米粒子容易發生團聚，會降低貴金屬的利用率，同時過高的貴金屬載量對于實現燃料電池的低成本、經濟效益具有不足之處。因此，如何開發出一種低貴金屬載量、提高貴金屬催化劑的利用率兼具高催化活性和高穩定性的催化劑迫在眉睫。

發明內容

本發明要解決現有制法制備的催化劑由于貴金屬鉑的價格昂貴、陽極催化劑對甲醇氧化活性低等缺點直接影響甲醇燃料電池商業化的技術問題，提供一種高活性、高穩定性直接甲醇燃料電池用超低鉑載量Pt-CoP/C陽極電催化劑的制法，該方法操作簡單、條件溫和，能夠得到超低鉑載量、超高活性、超高鉑利用率的負載型鉑催化劑。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案具體如下：

一種高活性、高穩定性直接甲醇燃料電池用超低鉑載量Pt-CoP/C陽極電催化劑的制法，包括如下步驟：

(1)將載體與六水合氯化鈷分散于水中，超聲分散、攪拌后100～120℃下蒸干水分得到第一復合載體；

(2)將所述第一復合載體與水合次亞磷酸鈉混合研磨后在800℃氮氣保護下反應一小時，所得產物研細，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，然后60～80℃真空干燥12～24小時，得到第二復合載體；