[發(fā)明專利]一種原位制備四氧化三鈷/炭/納米石墨微片復(fù)合負(fù)極材料的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410668363.2
• 申請(qǐng)日: 2014-11-20
• 公開（公告）號(hào): CN104362336A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王永亮;馬良璞;韓志東;賴文偉;呂楊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱理工大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/52
• 分類號(hào): H01M4/52;H01M4/62
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標(biāo)事務(wù)所 23109
• 代理人: 牟永林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備。

背景技術(shù)

鋰離子電池體系中，電極材料成本占據(jù)絕對(duì)比重，因此尋求低成本、高容量密度且安全環(huán)保的鋰離子電池電極材料體系是國(guó)內(nèi)外鋰離子電池研究的重點(diǎn)。商品化鋰離子電池中廣泛使用石墨類負(fù)極材料，但其理論容量?jī)H為372mAh/g。2000年Tarascon等在Nature雜志中首次提出過渡金屬氧化物Co3O4可為負(fù)極材料，其優(yōu)勢(shì)在于理論容量高、倍率性能好和安全性高，且原料來(lái)源豐富、環(huán)境友好，是極具發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料。然而，Co3O4負(fù)極材料嵌鋰/脫鋰過程中體積變化劇烈，表現(xiàn)為循環(huán)性能差或負(fù)極材料失效。四氧化三鈷納米化以及四氧化三鈷類復(fù)合負(fù)極材料是解決上述問題的有效途徑。

基于四氧化三鈷負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合石墨烯卓越化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、極大比表面積的特點(diǎn)，新型Co3O4/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料得到了廣泛的關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外已提供了一系列制備四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的方法。如(1)ZL?201010158087.7提供一種石墨烯負(fù)載四氧化三鈷納米復(fù)合材料，首先將氧化石墨烯溶液和二價(jià)鈷鹽等混合，然后混合超聲加入高溫反應(yīng)釜中在100～250℃下退火3～30小時(shí)，經(jīng)洗滌干燥獲得石墨烯負(fù)載四氧化三鈷納米復(fù)合材料。(2)CN201210305493提供了一種四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，首先制備氧化石墨烯懸浮液，然后加入氫氧化鈷獲得二者混合物，保護(hù)性氛圍下500℃～700℃處理0.5h～2h，獲得四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料。然而目前方法存在兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)：一是往往采用先制備石墨烯，然后進(jìn)行四氧化三鈷負(fù)載的方法，導(dǎo)致復(fù)合材料中二者分散不夠均勻；二是廣泛采用Hummers法制備石墨烯，但氧化過程中石墨烯表明引入大量有機(jī)官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧和羰基)，但是還原過程無(wú)法將其完全去除，且氧化過程導(dǎo)致石墨片層結(jié)構(gòu)被破壞，缺陷增加，導(dǎo)致物理性能降低：將氧化石墨烯還原后其電導(dǎo)率可產(chǎn)生4個(gè)數(shù)量級(jí)的提高，但是還原的氧化石墨烯電導(dǎo)率仍然低于石墨烯10-100倍，且氧化還原法制備周期長(zhǎng)(8～48h)，過程復(fù)雜，且價(jià)格昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決現(xiàn)有四氧化三鈷-石墨烯復(fù)合材料的制備過程中或者存在材料分散不均勻，或者存在石墨烯氧化還原過程中物理性能下降，制備周期長(zhǎng)，過程復(fù)雜的問題，而提供一種原位制備四氧化三鈷/炭/納米石墨微片復(fù)合負(fù)極材料的方法。

一種原位制備四氧化三鈷/炭/納米石墨微片復(fù)合負(fù)極材料的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

一、混合：將膨脹石墨、炭基化合物、可受熱分解出氫氧根離子的物質(zhì)及四氧化三鈷前驅(qū)體加入到含有乙酸的水中溶解混合，得到混合液；

所述的膨脹石墨與四氧化三鈷前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.1～0.5):1；所述的炭基化合物與四氧化三鈷前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.2～1.0):1；所述的可受熱分解出氫氧根離子的物質(zhì)與四氧化三鈷前驅(qū)體的摩爾比是(2～8):1；所述的水的體積與四氧化三鈷前驅(qū)體的質(zhì)量比為(50～200)mL:1g；所述的乙酸與水的體積比為(0.01～0.04):1；

二、球磨：將混合液置于行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為200r/min～400r/min下球磨4h～24h，得到原位分散液；

三、水熱反應(yīng)：將原位分散液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為160℃～190℃下水熱反應(yīng)2h～10h，得到水熱反應(yīng)后的液體；

四、熱處理：將水熱反應(yīng)后的液體進(jìn)行離心干燥，然后在惰性氣氛及溫度為350℃～500℃下熱處理0.5h～2h，即得到四氧化三鈷/炭/納米石墨微片復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的四氧化三鈷/炭/納米石墨微片納米復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)之處在于：(1)采用物理剝離石墨微片，制備的納米石墨微片缺陷少，片層結(jié)構(gòu)完整，保持了石墨原有的性能；(2)將膨脹石墨、炭基化合物、可受熱分解出氫氧根離子的物質(zhì)、四氧化三鈷前驅(qū)體按比例原位制備復(fù)合分散體系，該原位制備過程中石墨片層的剝離、石墨片層的分散、四氧化三鈷前驅(qū)體的負(fù)載同步實(shí)現(xiàn)；(3)原位復(fù)合分散體系進(jìn)行水熱反應(yīng)制備納米復(fù)合材料，水熱反應(yīng)過程中四氧化三鈷納米晶的生成、石墨片層的原位還原、納米復(fù)合材料的生成同步實(shí)現(xiàn)；(4)原位制備過程中加入炭基化合物作為分散劑，其有機(jī)官能團(tuán)確保了原位懸浮液的均勻性，進(jìn)而確保了原位制備復(fù)合材料的均勻性，同時(shí)水熱處理后炭基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樘浚灿谒难趸捛膀?qū)體表面，確保了所制備四氧化三鈷為納米級(jí)顆粒。