[發明專利]一種小尺度、高分散Pd/C催化劑的氣相合成方法

在審

• 申請號: 201410667466.7
• 申請日: 2014-11-20
• 公開（公告）號: CN104437477A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 馮昊;龔婷;萬洪;張偉;秦利軍
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C211/46;C07C209/36
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發明涉及一種催化劑合成方法，具體涉及一種Pd/C催化劑的氣相合成方法。

背景技術

Pd/C催化劑具有高活性和特定的反應選擇性，廣泛應用于石油化工、精細化工、制藥、染料、農藥、橡膠助劑等領域的各類加氫、脫氫、氧化反應中。近年來國內外許多學者對如何制備小尺度的Pd/C催化劑進行研究，一方面小尺度Pd晶粒能夠顯著提高催化活性，另一方面貴金屬元素Pd屬于昂貴的稀缺資源，較小尺寸的Pd粒子在有助于催化組分充分利用，降低催化劑成本。鈀炭催化劑制備方法有多種，一般采用常規的液相還原法使活性組分Pd?均勻負載到活性炭上而制成。Yan?Liang.Preparation?of?highly?dispersed?and?ultrafine?Pd/C?catalyst?and?its?electrocatalytic?performance?for?hydrazine?electrooxidation.Applied?Catalysis?B,2011,103:388-396.公開了一種Pd/C催化劑制備方法，制備Pd/C催化劑過程中在PdCl₂溶液中加入四亞甲基乙二胺膦酸(EDTMP)形成EDTMP–PdII螯合物，然后被NaBH4直接還原成Pd⁰，結果顯示合成出的Pd粒子平均直徑為2.9nm。Takashi?Harada等人(Takashi?Harada,Shigeru?Ikeda.A?simple?method?for?preparing?highly?active?palladium?catalysts?loaded?on?variouscarbon?supports?for?liquid-phase?oxidation?and?hydrogenation?reactions.Journal?of?Molecular?Catalysis?A,2007,268:59-64.)通過化學還原法在三種不同炭載體上合成了直徑小于5nm?Pd?納米粒子。盡管已經有合成小尺度Pd/C催化劑的方法已被報道，但是這些制備方法大多采用液相浸漬-還原法，液相浸漬-還原法缺乏對粒子尺寸的有效控制，生成的催化劑粒子偏大，尺寸分布寬，制備過程中會產生大量廢液。

發明內容

本發明的目的是針對傳統的Pd/C催化劑液相浸漬-還原法制備過程中存在的合成過程不易控制、金屬粒子尺寸分布寬、催化物種分布不均勻等缺點，提出一種Pd/C催化劑氣相制備方法。該方法自動化程度高，操作步驟簡單，節省原料和能耗，易于實現產品的大規模生產。合成的Pd納米粒子催化劑具有分散度高、分布均勻、粒子大小可精確控制、尺度均一等優點，在催化反應中顯示出優良的活性、選擇性和穩定性。

本發明的技術方案是提供一種小尺度、高分散Pd/C催化劑的氣相合成方法，該方法的具體步驟是：

步驟一，將載體置于反應器中，密封反應器，通入惰性載氣并調節反應器壓力為10¹～10⁵Pa，通過加熱使載體溫度處于100℃～400℃，含有Pd元素金屬有機化合物加熱至40～300℃；

步驟二，含有Pd元素金屬有機化合物蒸汽進入反應器與載體表面基團發生氣-固界面反應，使得Pd元素固定在載體表面，然后向反應器通入還原性氣體使固定在表面的Pd元素還原，以上過程可根據實際需要循環進行，直至生成所需的金屬粒度和擔載量Pd/C催化劑。

所述的反應器為固定床、轉動床、流化床中的一種。所述的含有Pd元素金屬有機化合物為六氟乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鈀、二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈀、(η³-烯丙基)(六氟乙酰丙酮)鈀、(η³-烯丙基)(乙酰丙酮)鈀、(η³-烯丙基)(環戊二烯基)鈀、二甲基雙(三甲基膦)鈀、二甲基雙(三乙基膦)鈀中的一種。所述的還原性氣體為甲醛、氫氣、甲醇、甲酸、乙二醇中的一種。所述的惰性載氣為氮氣、氦氣、氬氣中的一種。所述的氣-固界面反應步驟的時間為1～1000min，還原反應步驟的時間為1～1000min。所述的載體為活性炭或其它碳基載體。

本發明的有益效果：

1)本方法具有金屬粒子大小和分散度可精確控制的特點，避免了液相浸漬-還原法中存在的合成過程不易控制、粒子易團聚、分布不均勻等缺點；

2)本方法合成的Pd/C催化劑在催化反應中具有優良的活性、選擇性和穩定性；