[發明專利]一種配體修飾負載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410666452.3
• 申請日: 2014-11-20
• 公開（公告）號: CN104383963A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 王康軍;臺寶泉;李東楠;張雅靜;丁茯;吳靜
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C11/04;C07C5/09
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

????本發明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種配體修飾負載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法。

背景技術

在催化反應過程中，催化作用相關的關鍵步驟，如反應物的吸附、擴散和產物的脫附等均涉及到催化劑表面與反應物種之間的電子傳遞，催化劑表面的價電子的分布和結構對催化劑的催化性能具有十分重要的影響。因此，如何有效調變催化劑表面電子，特別是價電子的特性，是實現催化劑創制的關鍵核心問題。負載型催化劑通常通過改變載體的性質以及加入助劑等改善催化劑的性能。Park?等在鈀/氧化鋁催化劑上添加堿金屬鉀或堿土金屬鈣、鎂等修飾氧化鋁載體，提高了乙烯選擇性，減少了綠油生成量，延長了運行周期。Chinayon通過溶膠-凝膠法在氧化鋁載體中引入Zn降低載體的酸性，使乙烯的選擇性提高。Huang等對比研究了Na⁺?交換β沸石分子篩負載的鈀催化劑和傳統的Pd/γ-Al₂O₃催化劑的乙炔加氫性能。Ihm?等研究了Pd/TiO₂催化劑的C₂餾份選擇加氫催化性能，發現二氧化鈦載體在一定條件下能被氫還原并能與金屬強烈相互作用，Pd/TiO₂催化劑在250?℃下還原，乙烯選擇性最高，約達91?%，其催化性能明顯優于Pd/Al₂O₃催化劑。Chu等發現在二氧化鈦載體中引入MgO明顯提高了Pd催化劑的乙烯選擇性和催化劑的穩定性。Panpranot等研究了微米和納米晶二氧化鈦負載的鈀催化劑的乙炔加氫性能。本發明首次采用配體調控負載Pd催化劑乙炔加氫性能，實現100%乙炔轉化率和90%以上乙烯選擇性的結果。

發明內容

本發明的目的在于提供一種配體修飾負載型乙炔加氫Pd催化劑及其制備方法，該方法通過引入烷基硫醇配體可以有效調控負載Pd催化劑性能，在較低溫度反應溫度和高氫炔比條件下，乙炔轉化率為100%，乙烯選擇性90%以上，且性能穩定。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種配體修飾負載型乙炔加氫Pd催化劑，所述Pd為活性組分，其質量百分含量為1%-3%；載體二氧化硅其表面接枝含有N、S的有機基團；其烷基硫醇作為配體，四丁基硼氫化銨作為還原劑；采用的鈀鹽為PdCl2或硝酸鈀，溶劑為甲苯溶液，每0.01g?PdCl2需要溶于5-10?ml甲苯溶液中；配體與鈀摩爾比為1:1-?3:1；Pd負載量為1%-3%。

一種配體修飾負載型乙炔加氫Pd催化劑制備方法，所述方法包括將鈀鹽溶于甲苯溶液中，加入烷基硫醇配體，超聲波震蕩呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氫化銨，最后加入有機改性二氧化硅粉末，不斷攪拌至溶劑蒸發完畢，過濾洗滌，真空干燥，得到配體保護負載型鈀納米催化劑。

本發明的優點與效果是：

本催化劑通過引入烷基硫醇配體可以有效調控負載Pd催化劑性能，在較低溫度反應溫度和高氫炔比條件下，乙炔轉化率為100%，乙烯選擇性90%以上，且性能穩定。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步詳述。

將氯化鈀溶于甲苯溶液中，加入不同碳鏈長度的硫醇，超聲波震蕩呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氫化銨，最后加入二氧化硅粉末，40-60℃條件不斷攪拌至溶劑蒸發完畢，過濾洗滌，60-80℃真空干燥，得到配體保護負載型鈀納米催化劑；其中烷基硫醇作為配體，四丁基硼氫化銨作為還原劑；其中Pd負載量為1%?-?3%，配體與鈀摩爾比為1:1-3:1。

實施例1：將0.01g的氯化鈀溶解在5ml甲苯溶液中，加入0.023g正十二硫醇，超聲波震蕩至澄清，然后加入0.0533g四丁基硼氫化銨，最后加入1g有機S改性的二氧化硅粉末，在40℃條件下不斷攪拌至溶劑蒸發完畢，過濾洗滌，60℃真空干燥12h，研磨壓片，得到配體保護負載型鈀納米催化劑。

實施例2：將0.02g的氯化鈀溶解在10ml甲苯溶液中，加入0.046g正十二硫醇，超聲波震蕩至澄清，然后加入0.1066g四丁基硼氫化銨，最后加入1g有S機改性的二氧化硅粉末，在40℃條件下不斷攪拌至溶劑蒸發完畢，過濾洗滌，60℃真空干燥12h，研磨壓片，得到配體保護負載型鈀納米催化劑。