[發明專利]聚合物-石墨烯復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201410664880.2
• 申請日: 2014-11-19
• 公開（公告）號: CN105680005A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 薛立新;杜冰;秦德君;溫樂樂;王健
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/60
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 馬莉華;陸鳳

技術領域

本發明屬于石墨烯技術領域，涉及一種制備聚合物-石墨烯復合材料的方 法以及所述方法的產物，特別是一種提高電池在充放電過程中的電化學性能的 聚合物-石墨烯復合材料及其制備方法。

背景技術

石墨烯因其獨特的二維大孔柔性結構、高比表面積以及良好的導熱、導電 性能已成為繼富勒烯、碳納米管之后又一新型納米鋰電池電極材料。與碳納米 管相比，石墨烯有著高儲鋰性的片層結構且價格更為低廉，在未來將有廣闊的 發展前景。但是，石墨烯較大的比表面積和豐富的官能團，在充放電過程電解 質會在石墨烯表面發生分解，導致石墨烯電極的實際比容量遠小于理論值，且 存在庫倫效率低、循環穩定性差等缺陷，因而目前石墨烯本身還難以作為鋰離 子電極材料直接使用。含氟磺酰亞胺基聚合物中含有的含氟基團和磺酰基團具 備中介、誘導及共軛等效應，能使陰離子上的負電荷達到高的離域程度，能有 效地提升鋰離子的離解度，因而其聚合物鋰鹽是一種高鋰離子傳導的新型功能 高分子材料。

由于石墨烯與聚合物間的位阻作用，很難形成接枝密度很高的復合材料， 因此目前的石墨烯-聚合物復合材料的電化學性能并不理想。

綜上，本領域迫切需要開發一種能夠改善石墨烯與聚合物的結合力，提高 電池電化學性能的復合材料。

發明內容

本發明的目的是提供一種提高電池在充放電過程中的電化學性能的聚合 物-石墨烯復合材料及其制備方法。

本發明第一方面提供一種聚合物-石墨烯復合材料，所述的復合材料包括：

石墨烯；以及接枝于石墨烯表面的含氟磺酰亞胺基的聚合物或所述聚合物的 金屬鹽。

在另一優選例中，所述的含氟磺酰亞胺基的聚合物是氟磺酰亞胺單體聚合形 成的聚合物。

在另一優選例中，所述的聚合物包括均聚物和/或共聚物。

在另一優選例中，所述聚合物是通過以下結構的單體聚合而成：

ClO₂S-Rf-SO₂NH₂(I)

式中，R_f為含氟鏈段，較佳地為結構如-C_mF_2m-或者-[CF₂CF₂]OCF₂CF₂-所示的 含氟鏈段，其中m是≥1的正整數(較佳地為1-40的正整數，更佳地為1-20的 正整數)。

在另一優選例中，所述聚合物具有式II所示的結構式

式中，R_f為如上定義的含氟鏈段；

n為≥3的正整數，較佳地n為10-2000。

在另一優選例中，所述的含氟鏈段包括所述鏈段中H原子被氟原子全部或 部分取代的含氟鏈段，特別優選的是所述鏈段中H原子被氟原子全部取代的全 氟鏈段。

在另一優選例中，所述聚合物通過離子交換可形成聚合物金屬鹽，其具有 式III所示的結構式，或結構中含有式III所示的結構單元：

式中，M⁺為一價金屬正離子，n如上定義。

在另一優選例中，所述式II結構中≥50％(較佳地≥80％，更佳地≥90％， 最佳地≥95％，如99-100％)與N相連的H被一價金屬離子(M⁺)所取代。

在另一優選例中，所述的聚合物通過-NH-、-NM⁺-與石墨表面相連，式中，M⁺為一價陽離子。

在另一優選例中，所述的復合材料中含氟磺酰亞胺基聚合物的含量為3-80 wt％(較佳地10-60wt％)，按復合材料總重量計。

在另一優選例中，所述的含氟磺酰亞胺基的聚合物的重均分子量為1.0× 10⁴-1×10⁶，較佳地為1.0×10⁴-5×10⁵。

在另一優選例中，所述的石墨烯選自下組：氧化石墨烯、還原石墨烯、改性 石墨烯、或其組合。

在另一優選例中，所述的改性石墨烯為表面接枝有氨基基團等小分子基團的 改性石墨烯。

在另一優選例中，所述的復合材料用如下方法制備：