[發明專利]一種用于脫鹵化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑

在審

• 申請號: 201410664530.6
• 申請日: 2014-11-20
• 公開（公告）號: CN104475080A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 毛偉;呂劍;王博;亢建平;郝志軍;秦越;楊志強;王偉;張偉;何飛
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;B01J23/86;B01J35/10;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 梁勇

技術領域

本發明涉及一種脫鹵化氫催化劑，具體涉及一種用于氣相條件下氯氟烷烴制備含氟烯烴的介孔氧化鉻基催化劑及制備方法。

背景技術

含氟烯烴，特別是氫氟烯烴(hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、三氟乙烯(HFO-123a)是一類零臭氧消耗潛值(ODP)、低GWP值的新型有機氟化物，已被認為是目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品，作為制冷劑、含氟塑料單體等用途。

氯氟烷烴氣相催化脫鹵化氫是制備含氟烯烴的一種主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫生成HFO-1234yf，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脫氟化氫生成HFO-1234ze。

美國專利US7560602公開了一種鹵氟烷烴氣相催化脫氟化氫或氯化氫制備含氟丙烯的方法，催化劑選自鉻、鋁的氧化物或氟化物、負載型活性碳。中國專利CN102958880公開了一種HCFC-244bb氣相催化脫氯化氫制備HFO-1234yf的方法，催化劑選自氧化鉻和微量堿金屬。

上述報道的脫鹵化氫用氧化鉻基催化劑存在比表面積小、孔道尺寸狹小、熱穩定性差的問題。更為重要的是，上述低比表面積、無孔或窄孔結構使氧化鉻催化劑的活性位高度集中于催化劑外表面，導致反應活性易因催化劑表面積碳、組分流失、晶相轉變、晶粒長大而迅速下降，難于長時間運行制備含氟烯烴。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種比表面積大、介孔結構的氧化鉻基脫鹵化氫催化劑及其制備方法。本發明的這種脫鹵化氫催化劑具豐富的介孔結構，可在催化劑的內、外表面均發生脫鹵化氫反應，獲得催化活性和穩定性高等特點。

本發明的另一個技術問題是提供上述介孔氧化鉻基催化劑在制備含氟烯烴中的用途。

為了實現上述技術任務，本發明選用含有三價鉻鹽、模板劑、pH調節劑和離子強度調節劑的水溶液經均勻沉淀制備催化劑前驅體，再通過高溫焙燒獲得比表面積大、介孔結構的氧化鉻。本發明選用該氧化鉻為基體，浸漬堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和高價金屬離子中的一種或幾種，通過高溫焙燒分解獲得了脫鹵化氫催化劑。模板劑的引入使沉淀過程中制備的氧化鉻前驅體具有豐富且規整的孔道結構；pH調節劑的使用可保證沉淀過程中溶液酸堿度維持相對恒定，在擬定的pH值下獲得細小、組成均一的沉淀顆粒；離子強度調節劑的使用可控制沉淀顆粒的生成和長大速率，獲得顆粒尺寸小、孔道結構有序的沉淀物。在催化劑前驅體中增加堿金屬離子、Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺可調變催化劑表面酸堿性。在催化劑前驅體中增加堿土金屬離子可調變催化劑機械強度和堿性。在催化劑前驅體中增加稀土金屬離子可提高催化劑表面活性位的分散度和抑制結焦。在催化劑前驅體中增加Ni²⁺、Cu²⁺可提高催化劑的導熱性和脫氫作用。

為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種用于脫鹵化氫反應的介孔氧化鉻基催化劑，該催化劑的組成通式為nwt.％M/X，式中：

X表示基體，M表示摻雜組分，n表示摻雜組分的用量；

所述基體采用具有大比表面積、介孔結構的氧化鉻，其比表面積大于等于80m²/g，孔徑分布集中于5～30nm；

所述摻雜組分由堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子和高化合價金屬離子中的一種或幾種組成；

堿金屬離子為Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺中的一種或多種；

堿土金屬離子為Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一種或多種；

稀土金屬離子為La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺中的一種或多種；

高化合價金屬離子為Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺中的一種或多種；

所述摻雜組分的用量小于等于催化劑總質量的30％，更優選摻雜組分的用量為催化劑總質量的6％～24％。