[發明專利]離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法

有效

• 申請號: 201410663695.1
• 申請日: 2014-11-19
• 公開（公告）號: CN105669639B
• 公開（公告）日: 2018-09-07
• 發明（設計）人: 胡玉峰;黃和志;楊振鈺;張海榮
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

本發明提供了一種離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法。該方法包括將反應物甲醛水溶液和離子液體在97℃?102℃及常壓條件下精餾反應合成三聚甲醛的步驟；以重量百分比計，甲醛水溶液的加入量為30wt％?80wt％，離子液體的加入量為0.1wt％?6wt％，其余量為水；其中，所述離子液體是由陰離子和陽離子組成的液體，所述陰離子為p?ClPhSO₃^?。本發明使用由4?氯苯磺酸根為陰離子形成的離子液體作催化劑，將甲醛環化合成三聚甲醛，催化劑催化活性高、用量少，反應后三聚甲醛的濃度較高，甲醇、甲酸等副產物含量低，選擇性好。

技術領域

本發明涉及一種離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

三聚甲醛作為一種重要的化工原料，已經被廣泛應用于制備無水甲醛、殺蟲劑、成型材料、粘結劑、消毒劑、抗菌藥等產品。而且，三聚甲醛是生產聚甲醛樹脂的重要原料，國民經濟的增長對聚甲醛樹脂的需求與日俱增。

現有技術中，傳統的使用H₂SO₄催化劑合成三聚甲醛的方法存在催化劑的腐蝕性強、設備投資高、副產物多等諸多缺點。因此，開發一種催化活性高、催化選擇性高、腐蝕性低、環境友好的新型催化劑已刻不容緩。

離子液體的出現為研制這樣一類新型催化劑提供了契機。對于由中科院蘭州化學物理研究所研發的離子液體催化劑及催化劑反應工藝，中海化學公司負責中試裝置建設和試車，并在中海石油化學股份有限公司生產出合格的三聚甲醛。為此，離子液體由實驗室研究向工業化生產邁出了巨大的一步。相比傳統成熟的H₂SO₄工藝，已投產的離子液體催化劑的腐蝕性顯著降低、催化選擇性顯著提高，裝置總投資節省約1200萬元(按6萬噸/年裝置規模計算，用316L不銹鋼代替鋯材)。但離子液體的價格為83萬元/噸，使得單位產品催化劑的費用是硫酸的170-380倍(按2wt％用量核算)(詳見陳杰，王洪波，程銳；離子液法與硫酸法生產三聚甲醛(TOX)工藝技術對比；化工技術與開發2013,42,60-62)。可見，為了大規模推廣離子液體催化劑，需研制新型離子液體催化劑，在保證催化活性和催化選擇性的同時大幅降低催化劑成本。

眾所周知，離子液體催化劑由陰離子和陽離子兩種離子組成，二者缺一不可。因此，只要其中一種離子(陰離子或陽離子)發生變化，則不論另一種離子(陽離子或陰離子)是否與已報道的離子液體催化劑的離子相同，該離子液體就是發生改變的，屬于新型的離子液體催化劑。

因此，設計開發一種價格成本低、合成能力高、副產物少的新型離子液體是離子液體催化劑由實驗室走向大規模的工業化生產的一種有效方法。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提出一種離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法，采用該方法能夠在增加甲醛水溶液環化合成三聚甲醛的產率、降低副產物的同時，使離子液體催化劑的成本大幅降低。

本發明的目的通過以下技術方案得以實現：

一種離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法，該方法包括將反應物甲醛水溶液和離子液體在97℃-102℃及常壓條件下反應精餾合成三聚甲醛的步驟；

以重量百分比計，甲醛水溶液的加入量為30wt％-80wt％，離子液體的加入量為0.1wt％-6wt％，其余量為水；

其中，所述離子液體是由陰離子和陽離子組成，所述陰離子為p-ClPhSO₃^-(4-氯苯磺酸根或稱對-氯苯磺酸根)。

上述方法中，反應精餾裝置可以為常規實驗裝置；優選的，所述反應精餾為連續反應精餾，其所用反應精餾裝置的反應溫度為：精餾釜底溫度為97℃-102℃，精餾塔頂溫度為90℃-99℃。