[發(fā)明專(zhuān)利]一種螺環(huán)單齒配合物及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410662121.2
• 申請(qǐng)日: 2014-11-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104327121B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王巧峰;張生勇;秦向陽(yáng);王平安;李曉曄
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)人民解放軍第四軍醫(yī)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07F11/00
• 分類(lèi)號(hào): C07F11/00;B01J31/22;C07D309/10
• 代理公司: 西安西達(dá)專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司61202
• 代理人: 謝鋼

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類(lèi)基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的“stereogenic-at-metal”的配合物及其制備方法。

背景技術(shù)

烯烴復(fù)分解反應(yīng)是形成C=C鍵強(qiáng)有力的方法之一，該反應(yīng)不僅可以通過(guò)簡(jiǎn)單烯烴制備復(fù)雜烯烴；而且反應(yīng)中幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物或只產(chǎn)生乙烯這種極易除去的副產(chǎn)物。自上世紀(jì)該反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)它的研究和開(kāi)發(fā)倍受青睞，已經(jīng)被廣泛用于高分子材料及有機(jī)中間體的合成。由于該反應(yīng)的特殊性，不可能存在“普適性”的催化劑，因而需要人們不斷探討適用于各種不同底物的催化劑。據(jù)發(fā)明人了解，已有報(bào)道的 “stereogenic-at-metal”單齒配體手性催化劑結(jié)構(gòu)僅限于BINOL型或聯(lián)苯型單齒配體催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種螺環(huán)單齒stereogenic-at-metal配合物；

本發(fā)明的另一目的是提供上述配合物的制備方法；

本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述配合物催化劑在不對(duì)稱(chēng)復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下：

結(jié)構(gòu)式（I）所示的化合物，

其中，R為鹵素、硝基、1-4個(gè)碳原子的烷基、1-4個(gè)碳原子的烷氧基；

R₁是2,6-二異丙基苯基或金剛烷基；

M是Ru、Mo或W。

上述化合物中螺二氫茚骨架可以是消旋體或單旋體。

結(jié)構(gòu)式（I）化合物的制備方法如下，

在-50度下，將化合物B的乙醚溶液滴加到化合物A乙醚溶液中，緩慢升溫至室溫，反應(yīng)顏色漸變?yōu)榧t色，減壓除去溶劑，用正戊烷重結(jié)晶得到化合物C。

上述化合物可應(yīng)用在烯烴不對(duì)稱(chēng)復(fù)分解反應(yīng)中。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果：本發(fā)明結(jié)構(gòu)中螺二氫茚結(jié)構(gòu)是一類(lèi)優(yōu)秀的手性誘導(dǎo)源，它作為配體緊鄰金屬手性中心，對(duì)復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生很好的手性誘導(dǎo)作用。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1 (S)-6,6'-二溴-螺二氫茚二酚的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.252g(1mmol)螺環(huán)二酚與DIPA (0.1mL,0.5mmol)置于5 mL二氯甲烷中，在0℃下下攪拌，再將10mL濃度為0.1mol/L NBS/二氯甲烷溶液緩慢滴加到該體系中，持續(xù)攪拌6小時(shí)； TLC檢測(cè)反應(yīng)停止，用CH₂Cl₂萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，石油醚：乙酸乙酯（V/V）=7:1條件下柱層析分離得到產(chǎn)品，熔點(diǎn)152-154℃表征與結(jié)構(gòu)相符。H NMR（300，） δ 7.31（d，2H），6.74（d，2H），5.25（s，2H），2.95-3.06（m，4H），2.36-2.41（m，2H），2.21-2.27（m，2H）。

實(shí)施例2手性螺二氫茚衍生物的合成

氮?dú)夥諊拢瑢?S)-6,6'-二溴-螺二氫茚二酚（0.1g，0.19mmol）溶解在10mL二氯甲烷中，加入0.1mL三乙胺，在22℃下攪拌；快速加入0.2 mL TBSOTf，繼續(xù)攪拌10min，用TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束，用CH₂Cl₂萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用石油醚：乙酸乙酯（v:v=10:1）柱層析得到純品，熔點(diǎn)144-146℃。¹HNMR（400Hz，DCl₃） δ7.37（d，2H）6.68-6.77（d，2H），5.20（m，1H)，2.87-2.97（m，4H），2.23-2.26（m，2H），2.11-2.14（m，2H），0.81（s，9H），0.15（m，6H）。

實(shí)施例3