[發明專利]一類具有單、雙光子活性含雙支化硫鎓鹽光生酸劑的制備方法及其應用

在審

• 申請號: 201410659841.3
• 申請日: 2014-11-19
• 公開（公告）號: CN104478772A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 金明;武星宇;萬德成;浦鴻汀
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07C381/12
• 分類號: C07C381/12;G03F7/00;G03F7/004
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一類既具有單光子活性，又具有雙光子活性，含雙支化硫鎓鹽光生酸劑的制備方法及其應用。

背景技術

光刻膠是將圖像轉移到基底上的光敏膜。它們形成負或正圖像。將光刻膠涂覆在基底上之后，透過有圖案的掩膜或光罩將涂層暴露在諸如紫外光，近可見光的活化能源下，在光刻膠圖案中形成潛像。對于活化輻射，光罩有不透明的區域和透明的區域，確定了需要轉移到下面基底的圖像。通過將光刻膠涂層中的潛像圖案顯影，得到了三維立體圖像。

光生酸劑是光刻膠體系中的重要組分，光生酸劑是20世紀80年代被開發出來的一種高效化學增幅劑。它可以通過吸收光子能量解離產生質子，從而引發曝光區域物理化學性質的變化。由于這種產酸機理是外界可控的，并且這種化學增幅作用能夠大大提高光化學反應的速率，所以近年來光生酸劑已經被廣泛應用于光刻膠，計算機直接制版，酸引發聚合和避光指示劑等諸多領域中如[201010625168.3]等。硫鎓鹽型光生酸劑作為其中的一大類，被人們廣泛的使用，各種改性方法也層出不窮。通過將含有光生酸劑的光刻膠涂層曝光后，選擇裂解保護基團，提供了極性官能團，例如羧基、苯酚或亞胺，這導致在光刻膠涂層曝光和未曝光的區域形成不同的溶解性。

雙光子活性光生酸劑是一些帶有較大共軛體系的光生酸劑分子，可以通過雙光子吸收的方式來激發光生酸劑分子的分解進而產酸，可以應用于聚合物3D微構筑等領域，在微機電等領域有非常巨大的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種既可以通過紫外-可見光單光子激發，又可以通過800nm飛秒激光器進行雙光子激發的、含雙支化硫鎓鹽光生酸劑的制備方法及其應用。

本發明含有這類光生酸劑與我們之前的專利[2010102844410]中的光生酸劑相比，配成光刻膠在紫外和可見光區域都能提供較好的光刻效果。參見例如下述實施例7、8的結果。另外，因為雙支化的結構賦予了該類光生酸劑分子較大的雙光子吸收截面，因此，這類分子體現出了較好的雙光子3D微構筑的能力。

本發明提出的一類含雙支化硫鎓鹽光生酸劑的制備方法，所述光生酸劑為下述結構中任一種：????????????????????????????????????????????????

其中R₁為甲基、芐基、五氟代芐基或4-氰基芐基中任一種；?R₂^－為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根；具體步驟如下：

(1)?在惰性氣體保護下，將三苯胺置于DMF中，在冰浴中慢慢滴加10當量三氯氧磷，滴加結束后，升溫至95^oC反應5h，反應結束后，將產物倒入水中，用NaOH溶液進行中和至pH≥8，然后用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌，之后有機相用無水硫酸鈉干燥。濃縮后得深紅色液體柱層析分離(乙酸乙酯：環己烷=1:5)，除去淋洗劑后得到黃色固體產物，即為雙(4-醛基)三苯胺；

(2)?在惰性氣體保護下，將步驟(1)溶于干燥的圓底燒瓶中，加入無水二氯甲烷和無水乙醇，稱取1當量硼氫化鈉一次性加入圓底燒瓶中，將反應燒瓶在室溫下攪拌反應2小時后，將反應溶液緩慢倒入飽和食鹽水中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。將溶劑旋蒸干，抽真空得到白色粉末狀的產物，純度很高，無需提純，直接進行下步反應；

(3)?在惰性氣體保護下，將步驟(2)產物加入到干燥的圓底燒瓶中，加入無水乙醚，置于0℃冰水浴中，在燒瓶上加上恒壓滴液漏斗以及氬氣球。在恒壓滴液漏斗中加入無水乙醚和0.6當量三溴化磷，速度控制在4s/滴。滴加完畢后將反應混合液在室溫下攪拌反應15h。傾入到飽和碳酸鈉冰水溶液中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。將溶劑旋蒸，并抽真空。得到淡黃色粉末狀固體。性質很活潑，直接用于下步反應；

(4)?在惰性氣體保護下，將步驟(3)產物加入到干燥的圓底燒瓶中，加入適量鈉干燥過的甲苯，一次性向反應體系內加入1當量三正丁基膦，加熱回流反應24h。反應結束后，將燒瓶放入冰箱中冷凍2h。抽濾析出的白色固體，用甲苯洗2次，得白色粉末狀產物，產率75.6%；

(5)?在惰性氣體保護下，將步驟(4)產物加入到干燥的圓底燒瓶，加入甲巰基苯甲醛和鈉干燥過的四氫呋喃，再加入1.2當量叔丁醇鉀，反應室溫攪拌18h。將反應溶液倒入飽和食鹽水中，用二氯甲烷萃取（3×3次）。將溶劑旋蒸得到粘稠狀黃色液體。經柱層析（二氯甲烷：石油醚=1:10v/v）得到淡黃色粉末狀固體，產率64.0%；