[發(fā)明專(zhuān)利]一種用于烯烴聚合的負(fù)載型鉻系催化劑的制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410658517.X
• 申請(qǐng)日: 2014-11-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104356260A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭曉琪;杜剛;丁炎;彭彥博
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 上海弘岸化工有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F10/00
• 分類(lèi)號(hào): C08F10/00;C08F10/02;C08F4/02;C08F4/69
• 代理公司: 上海華工專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 31104
• 代理人: 應(yīng)云平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是涉及一種用于烯烴聚合的負(fù)載型鉻系催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚乙烯催化劑經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，形成了以齊格勒-納塔催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑為主的商業(yè)化催化劑體系。鉻系催化劑通常被稱(chēng)為Phillips催化劑，與其它兩類(lèi)催化劑相比，制得的聚乙烯樹(shù)脂具有寬分子量分布，主要用于生產(chǎn)吹塑、桶包裝、管材等用途的聚乙烯。聚乙烯樹(shù)脂的寬分子量分布性質(zhì)可以增加它在吹塑過(guò)程中的流動(dòng)性，提高吹塑產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能，并降低管材的開(kāi)裂速度。由于鉻系催化劑的氫調(diào)能力較差，用鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯具有較高的分子量和低熔融指數(shù)。人們?cè)谌绾翁岣咩t系催化劑氫調(diào)能力上做了很多研究，以提高聚合物產(chǎn)品的熔融指數(shù)。對(duì)鉻/硅膠催化劑的活性中心鉻或載體進(jìn)行化學(xué)改性是常用的提高聚合物熔融指數(shù)方法。

CN101081877A將含氧化硅的無(wú)機(jī)氧化物與鎂化合物接觸，制備氧化鎂和二氧化硅的共凝膠，焙燒得到鎂摻雜的載體硅膠，再負(fù)載鉻化合物后所得到的催化劑制備的乙烯聚合物可以提高密度并使分子量分布變寬。然而該專(zhuān)利中對(duì)載體硅脫的處理工藝復(fù)雜，制備工藝步驟繁瑣，能耗較大。用鈦組分對(duì)催化劑改性也可以使鉻系催化劑生產(chǎn)的聚合物的低分子量部分的分子量分布變寬，并提高熔融指數(shù)，但是會(huì)降低聚合物的平均分子量。關(guān)于鈦組分添加到鉻/硅膠催化劑中改善催化劑氫調(diào)能力已有很多文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道，例如USP3887494、USP3119569、USP6201920等。在載體上負(fù)載鋁化合物或加入含鋁助劑也常被用來(lái)改善烯烴聚合物的性質(zhì)(例如，熔體指數(shù))，如CN?101896508、US3984351、US2959577等。US3984351公開(kāi)了在無(wú)機(jī)載體材料上沉積鉻化合物和鋁化合物后活化制備催化劑的方法。然后將得到的材料與金屬還原劑或者非金屬還原劑結(jié)合，從而提供用于烯烴聚合的催化劑體系，其還原劑優(yōu)選為含硼的化合物。所述氧化硅干凝膠為優(yōu)選的載體材料。所述催化劑是通過(guò)在無(wú)機(jī)載體上沉積鉻化合物和鋁化合物而制備的。所述化合物為有機(jī)化合物，沉積物來(lái)源于惰性的有機(jī)溶劑。該專(zhuān)利公開(kāi)的催化劑體系使得烯烴聚合物的性質(zhì)得到。然而，這些使用其它元素對(duì)活性中心改性或載體孔結(jié)構(gòu)改性的方法通常存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)或?qū)Νh(huán)境影響較大的問(wèn)題，另外這類(lèi)催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂的低分子量含量較高，材料力學(xué)性能受影響。基于現(xiàn)有技術(shù)的種種問(wèn)題，

本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)：

一、不使用其它金屬元素對(duì)活性中心改性或載體改性；

二、聚合物分子量呈寬分布，同時(shí)低分子量部分可控；

三、用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物剪切響應(yīng)(HLM/MI比)較低，適用于生產(chǎn)要求聚合物具有寬分子量分布的薄膜和管材；

四、用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物具有突出的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一是提供一種用于烯烴聚合的負(fù)載型鉻系催化劑，以及它的制備方法。該催化劑無(wú)需其它金屬元素改性并具有良好的熔融指數(shù)MI響應(yīng)。在相同的反應(yīng)溫度下，這種催化劑更容易在得到寬分子量分布時(shí)避免產(chǎn)生過(guò)多的低分子量產(chǎn)物。本發(fā)明目的之二是提供了這種負(fù)載型鉻系催化劑在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用方法。

本發(fā)明提供的一種用于烯烴聚合的負(fù)載型鉻系催化劑，其制備方法包括以下步驟：

(1)將載體硅膠在80～250℃下干燥處理；

(2)在載體硅膠上負(fù)載鉻化合物，制得催化劑載體；；

(3)將催化劑載體在500～1000℃的非還原性氣體或真空中煅燒活化，得到用于聚合反應(yīng)的最終催化劑；

其中步驟(1)和(2)的順序是可以互換。

本發(fā)明步驟(1)中所述的載體硅膠是以硅膠(Si0₂)作為主要成份的無(wú)機(jī)載體，這種載體選自催化級(jí)硅膠、硅膠-氧化鋁(Al₂0₃)、硅膠-氧化硼(B₂0₃)、硅膠-氧化鈦(Ti0₂)、硅膠-氧化鋯(Zr0₂)中的一種或其混合物，其中Si0₂硅膠在載體中的含量為80～100重量％，優(yōu)選90～99重量％。