[發明專利]非水電解質二次電池

有效

• 申請號: 201410655346.5
• 申請日: 2014-11-18
• 公開（公告）號: CN104681856B
• 公開（公告）日: 2018-10-02
• 發明（設計）人: 木下昌洋;川田浩史
• 申請（專利權）人: 松下知識產權經營株式會社
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M10/0569;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/42
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 段承恩;楊光軍

作為本發明的實施方式一例的非水電解質二次電池，具備：含有第1正極活性物質和第2活性物質的正極，所述第1正極活性物質是由Li₂MnO₃?LiMO₂固溶體表示的含有鋰的過渡金屬氧化物，所述第2正極是至少具有Ni，且Ni相對于除Li以外的金屬元素的摩爾總量的比例為50摩爾％以上，具有層狀結構的含有鋰的過渡金屬氧化物；和非水電解質，所述非水電解質含有由結構式1表示的氟化鏈狀羧酸酯。R是碳原子數為1～4的烷基，X是F、H、碳原子數為1～4的烷基、將該烷基的H的至少一部分替換為F的基團、或它們的組合。[結構式1]

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池。

背景技術

Li₂MnO₃(Li〔Li_1/3Mn_2/3〕O₂)及其固溶體所代表的富鋰型的過渡金屬氧化物，由于在Li層以外的過渡金屬層也含有Li，參與充放電的Li多，因此作為高容量正極材料受到關注(例如，參照專利文獻1)。另外，作為高電壓用的電解質溶劑，提出了使用氟代丙酸甲酯等的氟化鏈狀羧酸酯(例如，參照專利文獻2)。

在先技術文獻

專利文獻1：美國專利公報6,677,082號

專利文獻2：日本特開2012-104335號公報

發明內容

但是，以往的非水電解質二次電池，能量密度低，且耐久性不充分。

本發明涉及的非水電解質二次電池，其特征在于，具備：含有第1正極活性物質和第2正極活性物質的正極，所述第1正極活性物質是由Li₂MnO₃-LiMO₂固溶體(M是選自Ni、Co、Fe、Al、Mg、Ti、Sn、Zr、Nb、Mo、W、和Bi中的至少1種)表示的含有鋰的過渡金屬氧化物，所述第2正極是至少具有Ni，且Ni相對于除Li以外的金屬元素的摩爾總量的比例為50摩爾％以上，具有層狀結構的含有鋰的過渡金屬氧化物；和非水電解質，其含有由結構式1表示的氟化鏈狀羧酸酯。

[結構式1]

(R是碳原子數為1～4的烷基，X是F、H、碳原子數為1～4的烷基、將該烷基的H的至少一部分替換為F的基團、或它們的組合)。

根據本發明，能夠提供一種能量密度高、耐久性優異的非水電解質二次電池。

附圖說明

圖1是表示作為本發明的實施方式一例的非水電解質二次電池中的金屬溶出量(高溫充電時的保存特性)的圖。

圖2是表示作為本發明的實施方式一例的非水電解質二次電池中的循環特性的圖。

具體實施方式

(成為本發明的基礎的見解)

然而，在使用氟代丙酸甲酯等的氟化鏈狀羧酸酯作為電解質的情況下，在正極表面氟化鏈狀羧酸酯氧化分解產生氫氟酸(HF)。該HF使構成正極活性物質的金屬溶出，因此成為使循環特性和保存特性惡化的原因。該不良情況，在電池電壓高的情況下、以及使用了還含有大量Mn的富鋰型的正極活性物質的情況下體現得更顯著。

本發明人為了開發一種抑制在使用了氟化鏈狀羧酸酯的情況下成為問題的金屬溶出的、能量密度高且耐久性優異的非水電解質二次電池而進行了認真研討。其結果，發現了作為正極活性物質，通過使含有大量Mn的富鋰型的正極活性物質(第1正極活性物質)、和Ni相對于除Li以外的金屬元素的摩爾總量的比例成為50摩爾％以上的正極活性物質(第2正極活性物質)共存，能夠大幅地抑制金屬溶出量。可得到這樣的特別效果的理由、以及由HF導致的電池劣化的機制尚未明確，但本發明人考慮如下。