[發明專利]一種有機酸生成及其對致密油儲層溶蝕作用的實驗方法

在審

• 申請號: 201410654601.4
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN104390881A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 李吉君;曲希玉;王偉明;張亞念;陰建新
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: G01N5/04
• 分類號: G01N5/04;G01N17/00;G01N15/08
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

1.一種有機酸生成及其對致密油儲層溶蝕作用的實驗方法，其特征在于：包括以下步驟：?

步驟(1)：準備實驗裝置：實驗儀器為高溫高壓耐酸反應釜，該裝置能滿足模擬地層溫壓條件，儀器容積為1L，最高反應溫度500℃，最大壓力40MPa；釜體采用哈氏合金材料制成，具有很強的耐腐蝕性能；儀器性能可同時滿足有機酸生成、脫羧及溶蝕實驗的需要；?

步驟(2)：樣品制備：將長石、方解石及石英加工成多個長×寬×高為10×10×5mm的片狀樣，且表面拋光；致密砂巖和泥頁巖樣品加工成多個直徑25mm、厚50mm的柱狀樣；易碎泥頁巖樣品采用自然不規則形狀。?

反應溶液根據Ⅰ型、Ⅱ₁型、Ⅱ₂型和Ⅲ型泥頁巖熱演化過程中形成有機酸數量和類型的不同進行配制；?

步驟(3)：設定實驗條件：實驗溫度和壓力根據砂巖和泥頁巖樣品的深度，反推地層溫度和壓力，為縮短反應時間，保證反應的充分進行，將實驗溫度適當放大，實驗壓力按照樣品的地層壓力設定；對于有機酸生成的模擬實驗(包括泥頁巖的自生自溶實驗)采用程序升溫方法，最高實驗溫度為500℃，由100℃分別恒速升溫至各目標溫度點，溫度點間隔為50℃，升溫速率為2℃/h和20℃/h；對于有機酸脫羧和溶蝕實驗采用恒溫加熱方法，實驗設定的實驗溫度為100℃、150℃、180℃、200℃和250℃，反應時間為72小時。?

步驟(4)：實驗方法：?

①干酪根、粘土礦物配比樣品生成有機酸的熱模擬實驗：?

A.取500ml配制好的原始地層水放入高壓釜中，將干酪根、粘土礦物配比樣品稱重后放入吊籃，同樣取500ml配制好的原始地層水及等量的干酪根、粘土礦物配比樣品放入密閉容器中用作對比試驗；?

B.用He替出釜內空間氣體，根據地層壓力設定反應壓力，快速升溫至100℃后開始程序升溫；?

C.實驗結束后自然冷卻至室溫，取出的樣品經蒸餾水反復沖洗、烘干(105℃，24h)并稱重，與實驗前相比測定質量變化；?

D.實驗后的兩種水樣經過濾后送實驗室進行系統的化學分析，用ICP-AES、紫外分光光度計測定反應液的pH值、總礦化度和Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺、Cl^-、HCO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-等離子濃度(mg/L)，兩種水樣進行對比分析定量計算有機酸的生成量及粘土礦物的溶蝕量；?

E.同樣以干酪根樣品為實驗對象重復上述操作，用紫外分光光度計測定反應液的pH值，以計算有機酸的生成量，對比分析粘土礦物對干酪根熱演化過程中有機酸生成的影響；?

②泥頁巖熱演化有機酸生成的熱模擬實驗：?

A.取500ml配制好的原始地層水放入高壓釜中，泥頁巖樣品稱重后放入吊籃；?

B.用He替出釜內空間氣體，根據地層壓力設定反應壓力，快速升溫至100℃后開始程序升溫；?

C.實驗結束后自然冷卻至室溫，取出的樣品經蒸餾水反復沖洗、?烘干(105℃，24h)并稱重，進行掃描電鏡(包括能譜)、X射線衍射等分析(泥頁巖樣品可能存在實驗過程中膨脹破碎，無法進行掃描電鏡等的對比分析)，以刻畫有機酸對樣品溶蝕改造作用的強弱；?

D.實驗后的水樣經過濾后送實驗室進行系統的化學分析，用ICP-AES、紫外分光光度計測定反應液的pH值、總礦化度和Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺、Cl^-、HCO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-等離子濃度(mg/L)，以期定量描述有機酸的生成及其對樣品的溶蝕強度；?

③有機酸對致密砂巖、單礦物溶蝕作用的熱模擬實驗：?

在泥頁巖熱演化模擬研究的基礎上，根據不同有機質類型(Ⅰ型、Ⅱ₁型、Ⅱ₂型和Ⅲ型)泥頁巖所生成有機酸的種類和數量，配制相應的實驗溶液，溶液名稱分別定義為Ⅰ、Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ溶液(下同)，并模擬地層溫度和壓力，分別與塊狀單礦物樣，柱狀致密砂巖進行水熱實驗；?

A.取500ml配制好的Ⅰ、Ⅱ1、Ⅱ2和Ⅲ型溶液放入高壓釜中，不放樣品(脫羧實驗)或將制好的單礦物(方解石、長石、石英)或致密砂巖樣品放入吊籃內；?

B.用He替出釜內空間氣體后根據地層壓力設定反應壓力，分別在100℃、150℃、180℃、200℃和250℃條件下恒溫、恒壓反應72h。后續實驗方法和檢測手段與泥頁巖熱演化有機酸生成的模擬實驗相同；?

C.重復上述操作，在實驗樣品同上，分別在樣品中加入四種不同類型粘土礦物(蒙脫石、伊利斯、高嶺石、綠泥石)或某一種粘土?礦物，以測試粘土礦物的作用，后續實驗方法和檢測手段同上；?

④人工配比樣品熱模擬實驗：?

根據不同成巖階段泥頁巖、致密砂巖天然樣品的成分，利用干酪根、原油、純礦物人工配比泥頁巖和致密砂巖樣品，進行與天然樣品相同的模擬實驗，對比實驗結果；?

A.取500ml配制好的Ⅰ、Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ型溶液放入高壓釜中，將制好的人工配比樣品或天然樣品放入吊籃內；?

B.用He替出釜內空間氣體后根據地層壓力設定反應壓力，分別在100℃、150℃、180℃、200℃和250℃條件下恒溫、恒壓反應72h；?

C.實驗結束后自然冷卻至室溫，取出的樣品經蒸餾水反復沖洗、烘干(105℃，24h)并稱重，進行掃描電鏡(包括能譜)、X射線衍射等分析(泥頁巖樣品可能存在實驗過程中膨脹破碎，無法進行掃描電鏡等的對比分析)，以刻畫有機酸對樣品溶蝕改造作用的強弱；?

D.實驗后的水樣經過濾后送實驗室進行系統的化學分析，用ICP-AES、紫外分光光度計測定反應液的pH值、總礦化度和Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Si⁴⁺、Cl^-、HCO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-等離子濃度(mg/L)，以期定量描述有機酸的生成及其對樣品的溶蝕強度；?

步驟(5)：實驗分析：?

①由實驗步驟(4)中的實驗①、②礦物離子濃度及反應液的PH值定量描述有機酸的生成及其對樣品的溶蝕強度；對比分析添加粘土礦物與不添加粘土礦物實驗結果，以分析粘土礦物在有機酸生成過程中的作用；?

選用平行一級反應模型，模型如式(1)所示，用此模型建立有機酸生成的動力學模型；?

(1)式中XOA為不同溫度、時間對應的有機酸的產率，n為平行反應的個數，XOA_i0為各平行反應所對應的生成有機酸的最大潛力，AOA_i和EOA_i分別為各平行反應的頻率因子和活化能，T0和T分別為反應的起始和終止溫度，D為升溫速率。模型標定過程中通過優化各平行反應的活化能、反應分數和頻率因子，使各溫度點有機酸產率的計算值與實驗值盡可能地接近。?

②由步驟(4)中的實驗③定量化數據可對不同有機酸對不同礦物的溶蝕能力及脫羧反應的強度進行定量描述，而建立有機酸溶蝕反應和脫羧反應的熱力學模型；a、對于Ⅰ、Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ溶液與單礦物(長石、方解石和石英)樣品的水熱實驗，對比單礦物樣品反應前后的質量變化，通過質量損失量來定量表征不同類型有機酸對單礦物的溶蝕能力；并借助掃描電鏡和能譜分析，對比反應前后單礦物樣品的表面形貌變化，半定量地表征不同類型有機質所生有機酸對單礦物的溶蝕能力；b、對于Ⅰ、Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ溶液與致密砂巖的水熱實驗，分別進行實驗前后礦物組成、孔滲及微觀孔隙結構特征的對比分析，定量表征有機酸對礦物的溶蝕能力和溶蝕量，對比有機酸對次生孔隙的貢獻；c、不同實驗溫度條件下Ⅰ、Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ溶液與單礦物或致密砂巖樣品反應前后的總礦化度、離子濃度及pH值的變化，對比?不同類型有機酸對樣品的溶蝕特征及能力，定量表征不同類型有機酸對次生孔隙的貢獻；d、利用不同實驗溫度條件下Ⅰ、Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ溶液實驗前后有機酸濃度的變化定量表征脫酸反應的規律，建立有機酸脫羧反應的熱力學模型。?

③用步驟(4)中的實驗④對比分析實驗結果，探討原油、粘土礦物賦存形態(接觸關系)對溶蝕作用的影響，嘗試建立根據天然樣品實驗數據對人工配比樣品實驗數據進行校正的方法，修正之前所進行的有機酸生成及單礦物溶蝕的實驗數據；?

綜上所述，通過上述四種實驗，實現對有機酸的生成、脫羧和溶蝕作用進行系統研究，建立有機酸生成的動力學模型、有機酸脫羧和溶蝕反應的熱力學模型。可利用這些模型結合研究區的沉積埋藏史、熱史、儲層礦物組合特征等進行地質應用，定量評價不同地質時期次生溶蝕孔隙的發育情況。?