[發明專利]制備甲酸甲酯并聯產二甲醚的方法

有效

• 申請號: 201410653211.5
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN105622335B
• 公開（公告）日: 2018-07-20
• 發明（設計）人: 倪友明;朱文良;劉勇;劉紅超;劉中民;李利娜;劉世平;周慧
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C27/00
• 分類號: C07C27/00;C07C41/28;C07C43/04;C07C67/475;C07C69/06
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 潘欣欣

本申請提供一種制備甲酸甲酯并聯產二甲醚的方法，包括將含有甲縮醛的原料通過載有固體酸催化劑的反應器發生歧化反應制備甲酸甲酯并聯產二甲醚。本申請方法中原料甲縮醛純度要求不高，催化劑壽命長，反應條件溫和，原子經濟性高，能夠連續生產，具備大規模工業化應用潛力。

技術領域

本申請涉及一種甲酸甲酯的制備方法。

背景技術

在C1化學中，繼甲烷化學、合成氣化學和甲醇化學之后，甲酸甲酯由于可以經濟有效地大規模生產、下游產品多等原因，近年來已逐漸發展成為一個新的C1化學品的起始原料和結構單元。從甲酸甲酯出發，可以制備甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N-甲酰嗎啉、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等眾多C1化學化工產品。

目前，合成甲酸甲酯的技術有：甲醇羰化法、甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、二氧化碳與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等。其中甲醇羰化是目前國內外工業生產甲酸甲酯的主要方法。該工藝催化劑所用催化劑一般為甲醇鈉，遇水易水解生成不溶解的甲酸鈉而造成污染和堵塞，且催化劑的分離較困難，因此該工藝對原料甲醇和一氧化碳中的水、二氧化碳、氧氣等雜質非常敏感，原料純度要求非常苛刻。鑒于上述原因，該工藝路線單套生產規模一般都在10萬噸/年內，較難形成規模效應。另外該工藝需要通過造氣，水煤氣變換以及變壓吸附等過程才能得到一氧化碳，投資非常高，不利于中小企業使用。

發明內容

本申請的目的在于提供一種制備甲酸甲酯并聯產二甲醚的方法。

為實現上述目的，本申請選擇甲縮醛歧化反應路線制備甲酸甲酯和二甲醚，所用的催化劑為固體酸。固體酸為在反應條件下不溶于原料和產物的固態酸性物質。根據本申請的一個方案，其特征在于，將含有甲縮醛CH₃O-CH₂-OCH₃的原料通過載有固體酸催化劑的反應區，在反應溫度50～200℃、反應壓力0.1～10MPa、原料中甲縮醛質量空速為0.01～15.0h^-1的條件下反應制備產物甲酸甲酯和二甲醚；其中所述原料和產物可以獨立地為氣相或/和液相。

優選地，所述固體酸催化劑為酸性分子篩催化劑或/和酸性樹脂催化劑。

優選地，所述酸性分子篩催化劑任選自酸性MFI型分子篩催化劑、酸性MWW型分子篩催化劑、酸性FER型分子篩催化劑、酸性MOR型分子篩催化劑、酸性FAU型分子篩催化劑、酸性BEA型分子篩催化劑的一種或多種。

優選地，所述酸性分子篩催化劑含有任選自氫型MCM-22分子篩、氫型鎂堿沸石、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩中的一種或幾種。所述酸性分子篩催化劑中的硅鋁比優選3:1～150:1。

優選地，所述酸性樹脂催化劑含有任意強酸性陽離子交換樹脂。

在一個優選實施方案中，所述強酸性陽離子交換樹脂是大孔強酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物樹脂，由苯乙烯與二乙烯苯的共聚物經過硫酸磺化和任選的F、Cl或Br改性制備。

優選地，所述酸性樹脂催化劑為全氟磺酸樹脂催化劑(簡寫為Nafion-H)。

優選地，所述原料中甲縮醛的摩爾含量為20％～100％。即反應原料中可以只有甲縮醛，也可以含有除CO外的其他組分。。

根據本申請的一個實施方案，所述原料可以含有任選自甲醇、氫氣、氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。

優選地，所述反應溫度優選60～150℃，反應壓力優選0.1～2MPa，所述原料的質量空速優選0.5～6.0h^-1。

優選地，所述反應區含有任選自固定床反應器、釜式反應器、移動床反應器或流化床反應器中的一種或幾種。所述反應區可以含有一個單獨的反應器，也可以含有通過串聯或/和并聯連接的多個反應器。