[發(fā)明專利]一種制備甲酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410653147.0
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號(hào): CN105669453B
• 公開（公告）日: 2018-01-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 倪友明;朱文良;劉勇;劉紅超;劉中民;李利娜;劉世平;周慧
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C69/06
• 分類號(hào): C07C69/06;C07C67/00;C07C43/04;C07C41/01
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11540
• 代理人: 潘欣欣

1.一種通過甲縮醛歧化反應(yīng)制備甲酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于，將含有甲縮醛的原料通過載有酸性分子篩催化劑的反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)溫度50～200℃、反應(yīng)壓力0.1～10MPa、原料中甲縮醛質(zhì)量空速為0.01～15.0h^-1的條件下反應(yīng)制備產(chǎn)物甲酸甲酯和二甲醚；所述原料和產(chǎn)物可以獨(dú)立地為氣相或/和液相；

所述酸性分子篩催化劑任選自經(jīng)過脫硅改性處理的酸性分子篩催化劑、經(jīng)過脫鋁改性處理的酸性分子篩催化劑中的一種或幾種；

其中，改性處理之前的酸性分子篩催化劑的硅鋁比為3:1～150:1；

所述原料中不含一氧化碳。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子篩催化劑任選自酸性MFI型分子篩催化劑、酸性MWW型分子篩催化劑、酸性FER型分子篩催化劑、酸性MOR型分子篩催化劑、酸性FAU型分子篩催化劑、酸性BEA型分子篩催化劑的一種或多種；優(yōu)選地，所述原料中甲縮醛的摩爾含量為20％～100％；優(yōu)選地，所述原料中含有任選自甲醇、氫氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)壓力為0.1～2MPa，原料中甲縮醛的質(zhì)量空速為0.5～6.0h^-1；優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)含有任選自固定床反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子篩催化劑含有任選自氫型MCM-22分子篩、氫型鎂堿沸石、氫型ZSM-5分子篩、氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過脫硅改性處理的酸性分子篩催化劑的制備方法包含以下步驟：

a)將分子篩放入0.05～6.0mol/L的堿性溶液中，在15～95℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.5～24h；

b)將步驟a)所得樣品用0.01～0.5mol/L的酸性溶液和去離子水洗滌后，經(jīng)過銨離子交換、過濾、干燥和焙燒，得到所述脫硅改性處理的酸性分子篩催化劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述堿性溶液任選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鋰溶液、氫氧化鎂溶液、氫氧化鈣溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液中的一種或幾種；步驟b)中所述酸性溶液任選自鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液中的一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟a)中堿性溶液的濃度為0.2～1.5mol/L；步驟a)中反應(yīng)溫度為50～85℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過脫鋁改性處理的酸性分子篩催化劑中，含有經(jīng)過水蒸氣處理脫鋁改性方法或/和酸處理脫鋁改性方法得到的分子篩。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述水蒸氣處理脫鋁改性方法為，將分子篩置于溫度為400～700℃的水蒸氣中處理1～8h；所述酸處理脫鋁改性方法為，將分子篩置于0.03～3.0mol/L的酸溶液中，在15～95℃下處理1～24h。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸處理脫鋁改性方法中采用的酸溶液任選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、醋酸溶液、草酸溶液、檸檬酸溶液中的一種或者多種。