[發明專利]一種多元醇氫解的方法

有效

• 申請號: 201410653067.5
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN105669373B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 徐杰;張俊杰;路芳;蔡嘉瑩;陳佳志;于維強;苗虹;高進
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C29/60
• 分類號: C07C29/60;C07C31/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種多元醇氫解的方法。

背景技術

乙二醇和丙二醇等低碳醇具有廣泛的用途，如可用作防凍劑、潤滑油、表面活性劑和粘合劑等，尤其是可作為合成聚酯如聚酯纖維和聚酯樹脂的單體。而乙二醇和丙二醇目前是基于石油路線來制備的，其制備路線是：通過乙烯和丙烯經過環氧化及水合等多步反應得到。石油資源不可再生且儲量有限，發展新的制備方法十分有必要。生物質資源可再生，環境友好，儲量豐富。從生物質資源可以得到大量的生物質基多元醇，如山梨醇、甘露醇、木糖醇、丁四醇和丙三醇等。因此，開發基于多元醇的催化加氫裂解制備乙二醇、丙二醇等低碳醇具有重要研究意義和應用前景。

目前，關于生物質基多元的加氫裂解已有較多研究，主要利用催化劑在高壓H₂和堿性添加劑的條件下來實現多元醇的加氫裂解。美國專利6,291,725報道了Ru/C催化劑，在以KOH為添加劑和3.4-14MPa H₂壓下來催化山梨醇和木糖醇的裂解。美國專利6,479,713和6,677,385報道了Ni-Re雙金屬催化劑在以KOH為添加劑和4-12MPa H₂下催化山梨醇和木糖醇的氫解。中國專利102,019,185和101,613,253報道了Ni基雙金屬催化劑在3-7MPa H₂下催化多元醇的氫解。目前也有大量文獻報道糖醇的加氫裂解，如Industrial&Engineering Chemistry,50,1125,1958；Reaction Kinetics and Catalysis Letters,22,391,1983；Chemical Engineering Science,65,30,2010；Green Chemistry,13,135,2011；Catalysis Today,183,65,2012；Applied Catalysis A-General,459,26,2013等，但這些反應都需要添加堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物為堿性添加劑，如Ca(OH)₂、CaO、Ba(OH)₂等。Mu等報道了Ni/MgO催化劑催化山梨醇氫解制備低碳醇(Catalysis Communication 39,86,2013)。這些堿性添加劑都是完全溶于水或部分溶于水，難于與反應體系分離；并且堿的使用導致反應產物中有大量乳酸生成。本發明提供的方法，不溶性氫氧化物難溶于水，反應前后反應體系的pH值均為中性，僅有微量乳酸生成，反應后不需要用酸來中和反應體系，助劑與反應體系易分離。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多元醇氫解的方法，具體技術方案為：

在氫氣氣氛下，H₂的壓力為1-20MPa，以多元醇的水溶液為原料，在催化劑和助劑作用下，加氫裂解為低碳醇；反應溫度為150-320℃，反應時間為0.1-12h；

所述多元醇為C₃-C₆的3-6元醇；低碳醇為C₂-C₄的二元醇；多元醇水溶液的濃度為1-80wt％；

所使用的催化劑應有加氫能力，所述催化劑是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一種或兩種以上為活性組分的負載型催化劑，催化劑中活性組分的質量為催化劑質量的1-30％；催化劑用量為反應液質量的0.5-15％；

在反應體系中還需加入一定量的助劑，和催化劑共同作用來促進多元醇的裂解，所述助劑為氫氧化鈷、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化鈰、氫氧化鑭或氫氧化釔中的一種或兩種以上；助劑的用量為反應液質量的0.1-80％。

H₂的壓力優選為5-12MPa。

所述多元醇為山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤蘚醇和或丙三醇中的一種或兩種以上，多元醇水溶液的濃度優選為2-40wt％。

所述低碳醇為乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的一種或兩種以上。

所述催化劑中活性組分質量為催化劑質量的優選為4-20％；當活性組分為兩種金屬時，催化劑活性組分之間的質量比為0.01-100％。

在催化劑中需加入適當的載體，以穩定和分散催化劑活性組分，所述催化劑的載體為活性炭、介孔炭、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅中的一種或兩種以上。

所述助劑的用量為反應液質量的優選為5-50％。