[發明專利]一種pH 和溫度雙重敏感性智能納米凝膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201410652629.4
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN104371066A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 萬濤;譚雪梅;胡俊燕;鄒矗張;徐敏;程文忠
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F222/02
• 分類號: C08F222/02;C08F220/56;C08F220/54;C08F2/30;C08F4/40
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種智能納米凝膠及其制備方法，特別涉及一種pH和溫度雙重敏感性智能納米凝膠及其制備方法，屬于納米材料及制備技術領域。?

背景技術

智能納米凝膠(Intelligent?nanogel)是粒徑在1-1000nm，可響應外界刺激發生相轉變的水凝膠粒子，因此又被稱為刺激響應性納米凝膠(Stimulus?responsive?nanogel)。外界刺激通常包括微小的環境溫度、分散介質pH和離子強度的變化，以及光、磁場、特定的化學物質或生物物質等。在發生相轉變的過程中，智能納米水凝膠的體積、含水量、折光指數、膠體穩定性、軟硬度、內部凝膠網絡的通透性、親-疏水性等物理化學性能都會發生相應的變化。除此之外，智能納米水凝膠還有如下特點：?

1、能分散在水介質中，形成穩定的膠體體系；?

2、內部具有交聯結構，穩定性比其它聚合物納米粒子(如聚合物膠束等)的穩定性要高；?

3、比表面積大，表面的功能基團可偶聯有特定作用的組分；?

4、含水量高，類似于生物組織，具有良好的生物相容性；?

5、與其它納米粒子一樣，容易越過生物屏障；?

6、由于智能水凝膠對外界刺激產生響應的速度與其尺寸大小成反比，因而智能納米水凝膠對外界刺激產生響應的速度非常快。?

近十年來隨著納米科技、生物醫學和智能材料的發展，智能納米凝膠在藥物輸送與可控釋放、醫學診斷、生物傳感器、生物材料、催化劑載體、吸附與分離、水處理和油氣田開發等領域顯示出了誘人的應用前景，因此受到國內外的高度關注。?

近年來可對雙重甚至三重刺激產生響應的智能凝膠開始受到關注，其中，研究的最多的是pH/溫度雙重刺激響應性水凝膠，這是因為溫度與pH是生物和化學系統中十分重要的兩種環境條件。?

目前pH/溫度雙重敏感性智能凝膠采用的制備方法是將具有不同刺激響應性的聚合物組分通過無規共聚法、接枝共聚法和核殼結構法等方法引入到水凝膠的聚合物網絡中，聚合實施方法多為無皂乳液聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合和光聚合，研究重點集中于智能凝膠的pH和溫度響應性能、流變性能以及智能凝膠結構等，應用于藥物輸送與可控釋放、醫學診斷、生物傳感器、催化劑載體等。?

其中，Serrano-Medina采用無皂乳液聚合制備了pH和溫度雙重敏感性、具有核-殼結構的微/納米凝膠，通過將pH敏感性基團-2-甲基丙烯酰氧基苯甲酸引入到溫敏性聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)中，形成pH和溫度雙重敏感性的凝膠。?

Durand采用兩步法制備的聚丙烯酸-接枝-聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠表現出有趣的熱致增稠現象。?

Zhao?Changwen采用可降解、pH敏感性的聚L-谷氨酸和溫敏性的聚(N-異丙基丙烯酰胺-2-羥乙基甲基丙烯酸酯)，通過光聚合制備了可降解的雙重敏感性水凝膠，其pH和溫度敏感性較好。?

Ju?Hee?Kyung和Zhang?Gaoqi分別采用溶液聚合制備了由交聯聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)和線性的海藻酸鈉(SA)組成的雙重敏感性、具有半互穿網絡結構的水凝膠，該凝膠顯示出較好的機械強度和較好的pH/溫度響應性。?

Zhang?Jing采用光聚合制備了由聚丙烯酸和聚(N-異丙基丙烯酰胺)形成的具有互穿網絡結構的智能凝膠，該凝膠膜的滲透率可以通過pH和溫度的調節而發生顯著變化。?

查劉生等采用沉淀聚合制備了具有互穿聚合物網絡(IPN)結構的pH/溫度雙重刺激響應性空心納米水凝膠，發現通過調節環境溫度可對空心納米水凝膠裝載藥物，而通過改變環境pH值能控制藥物釋放的速率。?

與上述制備納米凝膠方法相比較，微乳液是熱力學穩定的透明或半透明的膠體分散體系，其分散尺寸為納米級，因此采用微乳液聚合可以制備粒徑小、粒徑分布窄的納米凝膠。?

其中，Bouillt等采用丙烯酰胺和丙烯酸為單體，通過反相微乳液聚合法合成了具有pH刺激響應性、兩類具有不同化學結構的納米水凝膠：一類是由兩種單體和交聯劑共聚形成的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物納米水凝膠，另一類是由兩種單體分別聚合得到的兩種均聚物通過氫鍵作用形成的具有互穿聚合物網絡(IPN)結構的納米水凝?膠。?

Deen等在反相微乳液體系中使N-丙烯酰基-N-甲基哌嗪與甲基丙烯酸甲酯共聚制得具有pH刺激響應性的納米水凝膠，發現納米水凝膠在酸性水溶液中發生溶脹，而在堿性溶液中產生收縮。?