[發(fā)明專利]一種高韌性環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410649526.2
• 申請(qǐng)日: 2014-11-14
• 公開（公告）號(hào): CN104356355B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王岳寅;林仁宗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 宏昌電子材料股份有限公司;珠海宏昌電子材料有限公司
• 主分類號(hào): C08G59/02
• 分類號(hào): C08G59/02;C09D163/02
• 代理公司: 廣州新諾專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司44100
• 代理人: 王振英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，涉及用于金屬食品罐涂料的性能改善的基料高分子量環(huán)氧樹脂在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)合成的制備方法，及該環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。

背景技術(shù)

包裝容器材料一般分為金屬罐、玻璃罐、蒸煮袋，其中，金屬容器因其美觀、上檔次的特點(diǎn)而被廣泛采用。

金屬包裝罐罐頭一般用馬口鐵、鋁片等材料制成，但該金屬材料會(huì)與食品、飲料等內(nèi)容物接觸，產(chǎn)生反應(yīng)，例如與有機(jī)酸反應(yīng)溶出錫，生成氫氣，或生成棕黑色的硫化斑等，從而污染食品、飲料，造成容器破壞。因此需在罐頭容器罐壁覆蓋一層有機(jī)保護(hù)涂料。內(nèi)壁涂料用于把食品和罐壁隔開，防止內(nèi)容物對(duì)罐壁的電化學(xué)腐蝕，避免金屬離子溶出，和微量有害物質(zhì)對(duì)內(nèi)容物的污染，以保證食品的衛(wèi)生、品質(zhì)、風(fēng)味、色澤、保質(zhì)期等，達(dá)到保證食品質(zhì)量和延長罐頭保存期的目的。為此，涂膜常需具備優(yōu)良的抗腐蝕性、附著性、耐機(jī)械加工性、耐熱殺菌性以及符合毒理學(xué)衛(wèi)生規(guī)定等。外壁涂料用于防止罐外生銹，保護(hù)印刷漆膜，增加美觀，提高商品價(jià)值，要求涂膜具有良好的光澤、硬度、附著性、保色性以及耐蒸煮性等。

由于食品直接與涂料罐接觸，所以對(duì)罐頭涂料的要求比較高，首先，要求涂料膜與食品接觸后對(duì)人體無毒害，不與內(nèi)容物產(chǎn)生反應(yīng)；無臭、無味；并且不會(huì)使食品產(chǎn)生異味或變色(食品安全)。其次，要求涂膜必須有良好的致密性，基本無孔隙點(diǎn)，具有良好的抗腐蝕性，如耐水、耐酸。

因加工過程中有耐蒸煮性的測試，高壓并有高達(dá)135℃下殺菌，要求漆膜不出現(xiàn)起泡、泛白、剝離、脫落、開裂等，故要求漆膜需通過耐酸性、耐沸水測試。金屬罐在生產(chǎn)中的彎折、深沖成型處理過程，在運(yùn)輸過程中有刮擦，故對(duì)柔韌性有較高要求。

作為金屬罐涂料的基料，環(huán)氧樹脂須達(dá)到以下要求：(1)較高分子量。因較高分子量樹脂所形成的涂膜，其耐藥品性、柔韌性、殺菌能力等才能達(dá)到加工、安全的要求。(2)分子量分布較為集中，其中低分分子量環(huán)氧越少越好(避免涂膜固化時(shí)引起皺皮)。這樣的環(huán)氧樹脂固化時(shí)才能形成多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，快速均勻固化，形成平整的涂膜。(3)溶解粘度較小，有利于降低涂料的表面張力，增加對(duì)底材的潤濕性，從而改善附著力。

合成環(huán)氧樹脂有兩種工藝：直接法和間接法，直接法一般用于中低分子量環(huán)氧樹脂的合成，高分子量環(huán)氧樹脂一般用間接法合成。間接法合成過程中，因環(huán)氧樹脂的粘度偏高，一般加入溶劑以降低反應(yīng)物的粘度，以便反應(yīng)順利進(jìn)行。

目前的高分子量環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用存在以下缺點(diǎn)：

(1)常用的生產(chǎn)工藝需6～9h，如果加入溶劑，則反應(yīng)過程溫度較低，因此反應(yīng)時(shí)間更長，甚至達(dá)到10～12小時(shí)，樹脂的重均分子量Mw才能達(dá)到20000；而如果加入的溶劑沸點(diǎn)較高從而提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，則成品環(huán)氧樹脂中有較多溶劑殘存，造粒、包裝過程中有溶劑釋放出來，污染大氣環(huán)境，傷害人體健康。

(2)通過提高反應(yīng)溫度(一般設(shè)為180～200℃)或延長反應(yīng)時(shí)間的方式進(jìn)行生產(chǎn)，很容易產(chǎn)生分子量非常高的凝膠顆粒，該顆粒為不溶不熔狀態(tài)，如果在制造涂料的過程中未能過濾出來，則殘留在涂層表面，影響其外觀及耐腐蝕性。

(3)環(huán)氧樹脂分子量增加，溶解粘度亦增加，涂料的粘度偏高，則表面張力大，對(duì)底材的潤濕性較差。一般可加入少量分子量稍低的7#環(huán)氧樹脂作調(diào)整，但增加了生產(chǎn)工序。

(4)一般9#樹脂配制成的涂料，需要200～220℃烘烤10～20分鐘(添加催化劑)，能耗高，生產(chǎn)效率低。

(5)罐涂料固化后，漆膜中未固化反應(yīng)的小分子或溶劑殘留可能被內(nèi)容物溶解萃取，從而對(duì)食品、飲料等造成質(zhì)量品質(zhì)隱患。如延長烘烤時(shí)間，則可減少小分子聚合物，但過度烘烤使得涂層硬度增大，附著力急劇下降，涂層變色變脆，耐沖擊性差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較高分子量和溶解粘度的高韌性環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)目是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明的一種高韌性環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)通式為

其中，聚合度m、n為1～20，A、B相同或不同，選自以下基團(tuán)：

R₁、R₂分別為

進(jìn)一步地，所述的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量范圍為2000～3000g/eq，重均分子量Mw范圍為20000～30000，可水解氯低于200ppm，溶解粘度為1200～2500cps/25℃。