[發明專利]一種基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法

在審

• 申請號: 201410648168.3
• 申請日: 2014-11-17
• 公開（公告）號: CN104403094A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 趙華;楊佳偉;申寶兵
• 申請（專利權）人: 江蘇鐘山化工有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 顧進

技術領域

本發明涉及阻燃聚醚多元醇的生產領域，尤其涉及一種用于生產聚氨酯硬泡的以改性磷酸為起始劑的阻燃聚醚多元醇的制備方法。

背景技術

聚氨酯（PU）硬質泡沫問世以來，硬質聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品種之一，具有重量輕、保溫隔熱性好、緩沖抗震性優良、比強度高、加工成型方法簡單且靈活多變，并與大多數材料粘結容易等優點，特別是硬質聚氨酯泡沫以其卓越的隔熱性能，被認為是建筑領域替代傳統無機保溫材料的理想材料之一，但由于其可燃性及其在燃燒過程中釋放有毒氣體，限制了其進一步的推廣。

目前市面上常用填加阻燃劑的方法來改善硬質聚氨酯的阻燃性能，大多數的阻燃劑是含有鹵素的化合物，它是通過抑止燃燒和減緩火焰的傳播速度達到阻燃的目的的。最常用的阻燃劑有鹵系、磷系、氮系等化合物，但由于含鹵添加劑常會釋放具有腐蝕性、毒性的煙霧，對環境造成污染且腐蝕設備，甚至危害人體健康。同時，膦酸酯和氮類阻燃劑阻燃效果不明顯，而且在組合料中使用阻燃劑后，其組合料的貯存穩定性差，而對無鹵含磷阻燃聚醚多元醇在組合料中有較好貯存穩定性。這樣，使用高阻燃性能且對環境污染小的無鹵阻燃聚醚多元醇的合成就顯得十分重要。

專利201310559390.1公開了一種聚氨酯硬泡阻燃聚醚多元醇及其制備方法，其原料包括（重量份數）：水20-50份、淀粉25-30份、磷酸8-10份、四溴苯酐20-40份、濃硫酸0.5-1.5份、環氧丙烷30-80份。公開文件的制備方法：將水、濃硫酸、淀粉和四溴苯酐混合均勻后加熱反應至透明，再加入磷酸，充分混合后在120-150℃條件下慢慢加入環氧丙烷，反應完成后在100-120℃條件下抽真空20-40min，即得到聚氨酯硬泡阻燃聚醚多元醇；但是由于本法中采用的四溴苯酐和濃硫酸作為產品的生產原料，該聚醚多元醇產品在合成的聚氨酯硬泡沫在使用過程中會釋放具有腐蝕性、毒性的煙霧，對環境造成污染，實用效果較差。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明提供一種用于在組合料中具有較好貯存穩定性、同時所發制品的氧指數能夠達到23左右的阻燃聚醚多元醇。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種基于改性磷酸制備阻燃聚醚多元醇的方法，所述的制備方法為：在氮氣環境下，通過催化劑與改性的磷酸、低分子胺和環氧丙烷進行混合反應，其中原料用量的質量份數比為：改性的磷酸∶低分子胺∶環氧丙烷＝1：0.5～1.2:2.5～2.5，所述催化劑用量為上述物料總質量的0.1～2%，反應溫度為90～120℃，反應壓力為0.1～0.8MPa，反應時間為2～8小時，得到阻燃聚醚多元醇產品。

本發明所述的改性的磷酸指的是：磷酸與環氧丙烷在酸催化劑存在下反應后，得到的酸值小于300的磷酸。所述的改磷酸的制備方法為：在壓力反應釜中，加入質量份數比為1.5～2.5:1的磷酸和環氧丙烷，反應釜轉速為85轉/分，接著加入0.1g的酸催化劑，反應溫度控制在100～180℃，減壓反應2～4h；在反應過程中，每隔一定時間取樣，按照標準方法測定試樣的酸值，當分析反應產物的酸值小于300時，停止反應；經降溫、過壓后得到中間產物改性磷酸。

所述的低分子胺指的是單分子胺類化合物中的一種。具體包括胺水、三乙醇胺、三乙胺、三異丙醇胺、二乙醇胺等。

本發明所述的催化劑為胺類催化劑，所述的催化劑為胺類催化劑單質或者多種單質的混合物。二甲胺，三甲胺等。胺類催化劑工藝特點是反應初期速度快，隨著聚醚相對分子質量增大,反應速度逐漸減慢。該工藝具有無須脫除催化劑，物耗能耗較低，在PU發泡配方中可以少加或不加胺催化劑等優點。

本發明所述的酸催化劑為Lewis酸：三氟化硼。選用該催化劑的其主要原因是該催化劑本身的催化活性較高，催化環氧丙烷開環聚合的反應速度快，而且反應在很低的溫度下就可以進行，適于制備中等分子量的聚醚多元醇。

本發明的優點在于：本發明磷酸阻燃聚醚多元醇與常規聚醚多元醇有著極佳的相溶性，且用本發明的磷酸聚醚多元醇所制備的阻燃組合料有著較好貯存穩定性，同時使用本發明的阻燃聚醚多元醇與ZS-4110聚醚多元醇1：1進行發泡時，不需外加阻燃劑，氧指數能夠達到22-24。由于本產品不含有鹵素元素，因此本產品在合成聚氨酯硬泡沫使用過程中，不產生有害氣體，不會產生腐蝕性、毒性的煙霧，不會對環境造成污染，健康環保，大大提高了本聚氨酯硬泡沫的應用范圍。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細的描述。