[發明專利]一種孔徑可調的聚芳醚類微孔膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410647645.4
• 申請日: 2014-11-13
• 公開（公告）號: CN104371138B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 姜振華;李云蹊;岳喜貴;方基永;劉志;劉貝
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08J9/26
• 分類號: C08J9/26;C08L71/10;C08G65/40
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司22201
• 代理人: 張景林,王恩遠

技術領域

本發明屬于微孔膜制備技術領域，具體涉及一種聚合物微孔膜的制備方法，特別是提供了一種高玻璃化轉變溫度且孔徑可調節的親水性聚芳醚類微孔膜的制備方法。

背景技術

膜與膜過程是當代化學工業重要的實用性技術，諸如歐美等發達國家均把膜技術作為本世紀的重點技術大力投入其研究與開發。膜技術是多學科多領域交叉發展的結晶，是現代化工領域發展的重要組成部分和增長點。與傳統分離技術相比，膜分離技術具有高效率、低能耗、操作簡單、環境友好、便于與其他技術相集成的多方面優勢。所以膜技術的研究和應用也與節能環保，水資源開發密切相關。近三十年來，膜技術得到了大力的發展，廣泛應用于石油化工、生態能源、醫療衛生等領域，悄然走入了各個行業，與我們的生活緊密相關。當今世界，能源、水資源匱乏，自然環境惡化，因而膜分離技術在海水及苦咸水淡化，飲用水超純水的制備，廢水回收的等方面都表現出了其廉價高效的優勢，從而發揮了巨大的作用。

聚芳醚類材料作為一類高性能高分子塑料由于其優異的物理化學性質而在諸多領域得到了廣泛關注，聚芳醚類材料具有耐熱等級高，耐輻射，耐化學腐蝕，耐疲勞，耐沖擊，抗蠕變，耐磨損，阻燃等優異性能，已成為眾多領域中的重要應用材料。由于其分子鏈段結構中含有大量芳香結構，鏈段剛性強，因此具有較高玻璃化轉變溫度和分解溫度，不僅如此，其又有較好的分子規整性，模量高，力學性能好。又由于剛性鏈間緊密的堆積，使得其溶劑滲透性差，所以具有良好的耐化學腐蝕性。所以對于膜分離技術，聚芳醚類材料作為基體是一個十分有益的選擇。

傳統高分子微孔膜的制備方法主要有浸沒沉淀相轉化法、熔融擠出拉伸法、熱誘導相分離法、聚合物無機物支撐復合法、高濕度誘導相分離法、超臨界二氧化碳法和自組裝法，其中相轉化法是當今工業生產廣泛應用的分離膜制備方法。在如上所述的各種微孔膜制備方法中，均各自存在如下缺點：(1)環境污染；生產過程中產生大量有機廢水；(2)原材料及設備復雜，制作成本高；(3)生產過程步驟復雜，可控性差。

因此，一種產品性質優異，環境友好，并且具有低制作成本和簡易制作步驟、可控性高的微孔膜制備方法是時代的需要。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有可控孔結構的高Tg親水性聚芳醚類微孔膜的制備方法。

本發明以還原酚酞和2,6二氟苯甲腈為原料制備聚合物(PENCOOH)，其反應式如下所示。

n為正整數，表示聚合度。

在此聚合物基礎上，經反復摸索，利用含有羥基的有機小分子與聚合物羧基和氰基之間的氫鍵作用，將含有羥基的有機小分子作為模板，最終制備出了同時具有較好表面和內部孔結構的親水性微孔膜。并且該方法與傳統方法相比具有節孔徑大小可調，操作簡單，高使用溫度，低污染，低成本等諸多優勢。

具體制備方法如下：

(1)具有高Tg親水性聚芳醚聚合物的制備：將2,6二氟苯甲腈、還原酚酞、碳酸鉀、環丁砜或NMP以及甲苯加入到反應容器中，在氮氣流存在和攪拌下，排凈空氣；升溫至130～150℃帶水反應2～4小時，放出甲苯再升溫至170～190℃聚合反應1～3小時，然后出料在1～3mol/L的稀鹽酸溶液中，得到細絲狀的粗產物，所得聚合物用去離子水洗至中性后經粉料機粉碎過濾；將固體產物用蒸餾水煮沸、過濾，重復蒸餾水煮沸、過濾過程5～6次；再用乙醇或丙酮煮沸、過濾，重復乙醇或丙酮煮沸、過濾過程5～6次；最后在90～130℃下烘干，得到具有氰基和羧基的高Tg的親水性聚合物PENCOOH；其中2,6二氟苯甲腈與還原酚酞的用量摩爾比為1.001～1.02：1，碳酸鉀與還原酚酞的用量摩爾比為2～4：1，反應體系的含固量為25～30％，加入甲苯的體積為溶劑環丁砜或NMP體積的20％～40％。

(2)將步驟(1)得到的聚合物和含有羥基的糖類小分子溶解于極性聚合物良溶劑中，含有羥基的糖類小分子是聚合物質量的0.1％～10％，而后常溫密閉攪拌20～30小時，制備得到鑄膜液，鑄膜液過濾后澆鑄于水平玻璃板表面，于60～130℃下烘干得到聚合物平板膜；

(3)將步驟(2)得到的聚合物平板膜浸泡于水中，待膜與玻璃板分離后，將膜取下，而后用水、甲醇或乙醇抽提，最后于80～120℃下真空烘干，直至重量不再減輕，從而除凈作為模板的糖類小分子，制得本發明所述的含有羧基的孔徑可調的聚芳醚類微孔膜。