[發明專利]一種球形硅鋁復合載體的制備方法

有效

• 申請號: 201410645711.4
• 申請日: 2014-11-12
• 公開（公告）號: CN104353503A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 于海斌;李曉云;楊文建;孫彥民;耿姍;孟廣瑩;周鵬;謝獻娜
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/06;B01J35/08
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技術領域

本發明涉及催化劑載體技術領域，具體為一種球形硅鋁復合載體的制備方法。

技術背景

氧化鋁是一種應用最廣泛的催化劑載體，約占催化劑載體總用量的70％。研究表明，在氧化鋁中加入一定量的二氧化硅制備成硅鋁復合載體不但有利于提高載體比表面積，而且有利于增加酸性、改善酸分布，起到固體酸催化作用，對催化裂化、加氫裂化反應十分有利。

載體在用于催化反應時，其形狀對催化反應也有很大的影響。工業上應用硅鋁復合載體有條形、柱狀、蜂窩狀、球形等，其中球形顆粒作為固定床催化劑或催化劑載體使用時具有裝填均勻、床層壓降低、裝/卸容易等優勢；作為流化床催化劑或催化劑載體使用時，球形可大幅降低磨損率，延長使用壽命。因此，球形硅鋁復合載體在石油化工和精細化工加氫反應中得到了廣泛應用。

CN100431965C公開了一種球形含硅氧化鋁及其制備方法，該法采用在鋁溶膠中加入硅溶膠得到硅鋁混合溶膠，再采用油柱成型法得到成型小球，再經過老化、洗滌、干燥、焙燒等工藝得到球形含硅氧化鋁。這種方法成型溫度高、老化時間長、成型過程有刺激性氣體排除等缺陷，造成了該工藝的高成本，限制了其適應范圍。

CN103861659A公開了一種無定型硅鋁球形載體的制備方法，該法首先制備無定型硅鋁復合氧化物濾餅，隨后加入海藻酸鈉溶液制的混懸液，然后滴入含二價或三價金屬離子的水溶液形成復合凝膠小球，最后經洗滌、干燥、焙燒制的無定型硅鋁球形載體。這種方法能耗低、無污染、過程簡單、操作方便，但是只適用于復合氧化物濕濾餅，對于市場上可購買的二氧化硅干膠、硅鋁干膠并不適用。因此，其原料適用性不強，不利于工業化推廣。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明目的是提供一種成型速度快、能耗低、環保、原料適用性強的球形硅鋁復合載體的制備方法。這種方法工藝簡單，易于實現工業化生產與推廣。

本發明所提供的一種球形硅鋁復合載體的制備方法，其特征在于：在鋁膠中加入二氧化硅，混合均勻；緩慢加入海藻酸鹽溶液，攪拌均勻，制成混懸漿料；將混懸漿料滴入多價金屬陽離子溶液中形成球狀復合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，進行干燥、焙燒得到球形硅鋁復合載體；

其中：所述鋁膠是氧化鋁水凝膠或納米氧化鋁溶膠；所述氧化鋁水凝膠優選是由堿金屬鋁酸鹽與酸反應、鋁鹽或酸性鋁溶膠與堿反應、鋁汞齊水解反應或醇鋁水解反應制備的無定型凝膠；

所述二氧化硅的加入量為Al₂O₃計的鋁膠質量的0.1～3倍；

所述混懸漿料中重量固含量為5～25％、海藻酸鹽重量含量為0.3～5％；

所述可溶性海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鎂、海藻酸銨中的一種或多種；

所述多價金屬陽離子溶液為0.1mol/L～飽和濃度的鋁、鋅、鈣、銅、鐵、亞鐵、鈷、錳或鎳離子的鹽溶液，優選0.2～1mol/L的鋁、鋅、鈣或銅離子鹽溶液。

在上述技術方案中所述干燥溫度優選為80～120，℃焙燒溫度優選為450～600℃。

本發明方法與現有技術相比，其有益效果如下：

①以鋁膠為鋁源，采用水柱成型法進行成型，由于鋁膠自身具有良好的粘結性能，成型后凝膠顆粒無需進行現有水柱工藝中所普遍采用的酸處理步驟便可直接進行干燥、焙燒，大幅縮短了生產工藝步驟，易于實現工業化連續生產；

②加入的硅源為來源廣泛的二氧化硅，原料適應性強，且二氧化硅還可作為凝膠小球的鋼性骨架還可起到支撐、擴孔作用，使產品強度高、孔容大、堆比小。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明球形硅鋁復合載體制備方法作進一步說明，但并不因此而限制本發明。

實施例1

室溫下以15％硝酸為底液，攪拌下逐漸加入以氧化鋁計重量固含量為10～20％的偏鋁酸鈉溶液進行反應，控制終點pH為6～8.5，反應后直接進行板框過濾、除雜，得到干基含量為15～30重％的氧化鋁水凝膠。

實施例2

取按實施例1制備的干基含量為20％的氧化鋁水凝膠400g；加入20g?A380粉(德固賽生產的二氧化硅粉)，攪拌均勻；再加入400g濃度為2重％的海藻酸鈉溶液，攪拌均勻制成混懸漿料；將混懸漿料滴入到鋁離子濃度為1mol/L的硝酸鋁溶液中形成復合凝膠顆粒；取出凝膠顆粒，120℃干燥10小時，然后550℃焙燒4小時得到球形硅鋁復合載體。