[發明專利]一種羰基合成催化劑反應廢液處理方法

有效

• 申請號: 201410645535.4
• 申請日: 2014-11-11
• 公開（公告）號: CN104478063A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 李繼霞;蔣凌云;于海斌;李俊;姜雪丹;李晨;郝婷婷;王鵬飛
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F101/38
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技術領域

本發明屬于二甲基甲酰胺廢水分離純化技術領域，涉及含二甲基甲酰胺廢水純化處理方法，特別是一種羰基合成催化劑反應廢液處理方法。具體為一種非均相Feton試劑法處理含二甲基甲酰胺(DMF)的廢水的方法，。

技術背景

烯烴羰基合成反應是工業上合成醛或醇的重要方法，丙烯羰基合成丁辛醇是最具代表性的羰基合成技術，國內現有丁(辛)醇裝置產能超過2000kt/a，催化劑年平均需求量超過4000kg，目前主要采用乙酰丙酮羰基膦銠絡合催化劑。此催化劑中間體乙酰丙酮二羰基銠的合成主要采用三氯化銠為原料，與銠質量數十倍的二甲基甲酰胺及數倍的乙酰丙酮兩步法合成，其中二甲基甲酰胺既做溶劑又做反應原料，與化學計量相比大大過量。催化劑合成反應結束分離出乙酰丙酮羰基銠之后的反應廢液中含有大量未反應的二甲基甲酰胺，含量可高達10～20％。

DMF可以通過呼吸、皮膚接觸損壞人體健康，刺激損害眼睛，人體長期接觸或吸人會阻礙造血機能并造成肝臟障礙，在水中會導致生物化學耗氧量和氮含量增加，使水質迅速惡化，而且在自然條件下極難生物降解。如果將DMF廢液直接排放，不僅經濟上損失，而且造成嚴重環境污染，經濟有效的回收DMF并處理廢水，具有重要的經濟及社會效益。

廢水中DMF的回收及處理方法主要有生化法、物化法和化學水解法，分別適應于不同質量濃度的DMF的回收及處理。

目前，常用的回收DMF的精餾法(簡稱水法)，適用于DMF含量高于10wt％的廢液。直接通過減壓精餾將DMF與水分離，工藝過程能耗高，廢水中的無機鹽類、固形物容易在精餾工段蒸發器中析出、結垢，造成蒸發器列管堵塞，影響操作。針對水法的缺點，發明CN200510086784采用萃取-精餾技術，首先將水溶液中DMF轉移到有機溶劑中，再通過精餾實現DMF與有機溶劑分離。此法可以處理低濃度DMF廢水，但是萃取過程消耗大量有機溶劑，萃余液中DMF含量仍較高，不能達到排放標準，萃取的有機物和萃取后的廢水仍需進一步處理，有機溶劑還可能造成二次污染，且減壓蒸餾操作增加溶劑損耗。

CN200710062611.9提出采用離子液體法萃取分離DMF，利用了離子液體本身超溶解，無揮發，化學性質穩定的特性，以離子液體做萃取劑，將DMF從廢水中轉移到離子液體中。再根據離子液體本身沒有蒸汽壓、不易揮發的特點，通過減壓蒸發將離子液體與DMF分離，實現DMF從廢水中的回收。具有簡便、快速、節能、無污染等優點。所用離子液體具有疏水性和與DMF相容性，減少了萃取過程離子液體的流失和由此帶來的二次污染。

近20幾年興起的利用Feton試劑催化氧化處理含有機物廢水技術，將FeSO₄或其他含Fe，Fe²⁺的物質與H₂O₂(Feton試劑)在低pH值條件下混合，Fe²⁺催化分解H₂O₂推動自由基鏈反應，進而生成羥基自由基，在短時間內分解有機物，將其氧化成CO₂和H₂O或者較易生物降解的有機物。此種方法適合處理低濃度DMF廢水，具有反應條件溫和、操作簡便、處理設備簡單的特點，但是易向溶液中引入鐵離子雜質及殘留H₂O₂，造成二次污染。彭芳光及董磐磐采用此法進行了處理DMF廢水研究。

CN200910309356.2提供了一種利用吸附樹脂處理二甲基甲酰胺的吸附精餾方法，將二甲基甲酰胺廢水在精餾前采用大孔吸附樹脂進行吸附，吸附后樹脂用脫附劑脫附后，獲得二甲基甲酰胺與脫附劑的混合液，將所述混合液減壓精餾，獲得二甲基甲酰胺。此方法雖然降低了DMF的回收能耗，具有一定的實用性與經濟性，但是仍需一定量的有機溶劑做脫附劑，容易腐蝕樹脂形成二次污染。

發明內容

本發明針對以上處理回收廢水中DMF所具有的能耗大、經濟效益低、二次污染的缺點，提出了一種新的處理含DMF廢水中的方法。該方法通過向羰基合成催化劑反應廢水中加入氧化鐵固載金屬催化劑，攪拌，過濾，降解廢水中DMF及乙酰丙酮，去除廢水中氮、碳有機物。

本發明提供了一種含有二甲基甲酰胺的羰基合成催化劑反應廢水處理方法，該方法采用間歇式非均相法向羰基合成催化劑反應廢液中加入金屬氧化物固載過渡金屬催化劑，去除廢水中DMF，乙酰丙酮等有機物。具有設備簡單，操作簡便，有機物去除率高，不構成二次污染的特點。

本發明為一種羰基合成催化劑反應廢液處理方法，其特征在于：