[發明專利]一種復合鋰離子電池負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410644501.3
• 申請日: 2014-11-14
• 公開（公告）號: CN104409698B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 倪世兵;馬建軍;張繼成;楊學林
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 蔣悅

技術領域

本發明涉及一種新型鋰離子電池負極材料，特別涉及碳包覆Na₃VO₄復合負極材料，屬于電化學電源領域。?

背景技術

鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池，因其具有能量密度大，輸出電壓高，自放電小，無記憶效應，工作溫度范圍寬（-20℃～60℃），循環性能優越，可快速充放電，輸出功率大，使用壽命長等優點已經廣泛用作移動電子產品如筆記本電腦和手機的電源。而且，也被視為未來電動交通工具和大型儲能電站的理想電源設備。商用化鋰離子電池正極材料經歷了從LiCoO2,?LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)到LiFePO4的長足發展。然而，到目前為止，負極材料仍然主要集中在石墨類材料上。石墨類材料理論容量較低，且存在鋰枝晶析出造成的安全隱患問題，限制了鋰離子電池的進一步發展。研發高性能鋰離子電池石墨替代材料對于研制高性能鋰離子電池具有十分重要的意義。

我們的最近研究表明，Na3VO4具有較高的儲鋰容量和較好的循環性能，是一種理想的新型負極材料。相比于傳統石墨類負極材料而言具有更高的理論容量和更好的安全性能，在鋰離子電池中具有潛在的應用前景。相比于Li3VO4負極材料而言，鈉資源更為豐富，成本更為低廉，對于其在鋰離子電池中的實際應用具有明顯的優勢。

經研究發現Na3VO4作為鋰離子電池負極材料導電性不理想，導致材料倍率性能不佳。基于以上研究背景，本專利發明一種碳包覆Na3VO4復合負極材料的制備工藝。在反應中間相液體中引入碳源，使碳源與中間相產物充分接觸，既有利于碳在Na3VO4表面的均勻包覆，又能夠減小Na3VO4的尺寸。所制備的碳包覆Na3VO4復合材料作為鋰離子電池負極顯示了優異的電化學性能。?

發明內容

本發明所涉及一種復合鋰離子電池負極材料，該負極材料為碳包覆Na₃VO₄復合材料，該材料為顆粒狀，平均尺寸約200nm。具體制備方法步驟如下：將碳酸鈉、五氧化二釩及六次甲基四胺分別溶解于裝有10ml蒸餾水中，攪拌20min后使其充分溶解，將五氧化二釩溶液及六次甲基四胺溶液加入到碳酸鈉中，攪拌20min及以上，得到混合溶液；將得到的混合溶液轉移到水熱釜內襯中至80%體積，于120~180℃鼓風箱中反應10~24h，自然冷卻至室溫得到反應液；向前述得到的反應液加入檸檬酸、蔗糖或葡萄糖，攪拌得到中間產物，將該中間?產物于80℃烘箱中烘12h后，于氮氣或氬氣保護氣氛中400~600℃下煅燒5~10h得到碳包覆Na₃VO₄復合材料，即，復合鋰離子電池負極材料。

???所述的碳酸鈉、五氧化二釩及六次甲基四胺的摩爾比為2-5：0.8-1.5：3-8，所述的檸檬酸、蔗糖或葡萄糖占總質量的0-15%。

???所述的碳酸鈉還可以替換為氫氧化鈉，所述的五氧化二釩還可以替換為偏釩酸銨。

其原理就是利用水熱反應制備出中間相產物，利用溶液環境使碳源與Na₃VO₄中間相溶液均勻混合，然后通過高溫燒結使中間相產物逐漸發生固相反應并使碳源碳化。在此過程中，既能有效抑制Na₃VO₄顆粒的長大，又能在其表面包覆碳層，最終得到尺寸均勻的碳包覆Na₃VO₄復合材料。

本發明所涉及的碳包覆Na₃VO₄復合材料的制備方法、材料及性能具有以下幾個顯著的特點：

（1）???????合成工藝簡單，易于操作，重復性好，成本低；

（2）???????所制備的碳包覆Na₃VO₄顆粒尺寸均勻，平均粒徑為200~300?nm左右；

（3）???????本發明所制得的碳包覆Na₃VO₄復合材料用作鋰離子電池負極材料具有較高的容量、較低的充、放電平臺和較好的循環性能。

附圖說明：

圖1實施例1所制備樣品的XRD圖譜。

圖2實施例1所制備樣品的Raman光譜圖。

圖3實施例1所制備樣品的SEM圖。

圖4實施例1所制備樣品的首次充放電曲線(a)和循環性能圖(b)。

圖5實施例2所制備樣品的XRD圖譜。

圖6實施例2所制備樣品的SEM圖。