[發(fā)明專利]一種功能化石墨烯的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410635115.8
• 申請(qǐng)日: 2014-11-12
• 公開（公告）號(hào): CN104403130B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李琳;趙帥;辛振祥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C08K9/04
• 分類號(hào): C08K9/04;C08K9/00;C08K3/04;C08L7/00;C08L63/00
• 代理公司: 青島海昊知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所有限公司37201
• 代理人: 王鐸

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石墨烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種功能化石墨烯的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

石墨烯因其優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、阻燃、氣體阻隔等特性而在復(fù)合材料、能源環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)、微電子等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。而低成本宏量制備高品質(zhì)石墨烯是支撐所有應(yīng)用的前提。從石墨制備石墨烯是目前獲取石墨烯材料的最有效途徑，其主要制備方法有氧化石墨還原法和液相剝離法。其中，氧化石墨還原法具有較高的產(chǎn)量，是目前商品化石墨烯最主要的生產(chǎn)方法。但是，所得石墨烯因結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷而導(dǎo)致性能嚴(yán)重?fù)p失（Macromolecules,?2010,?43,?6515-6530.）。另外，在石墨氧化過程中要使用大量的強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑，如濃硫酸、濃硝酸、王水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等，后期氧化石墨烯還原過程中又要使用許多有毒還原試劑，如水合肼、二甲基肼等，不僅存在生產(chǎn)工藝繁冗、防護(hù)要求等級(jí)高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，而且導(dǎo)致石墨烯的成本居高不下。

相比而言，液相剝離法能夠制備高品質(zhì)石墨烯，而且溶劑可以循環(huán)利用，具有工藝簡(jiǎn)單、低污染等特點(diǎn)。通過液相剝離法，人們已經(jīng)成功制備出了濃度高達(dá)1.2?mg.mL^-1的石墨烯分散液。然而，該高濃度分散液只能在表面能接近于石墨烯的少數(shù)高沸點(diǎn)溶劑（如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等）中通過長(zhǎng)時(shí)間（460?h）超聲處理才能得到（Small,?2010,?6,?864-871.）。為了提高液相剝離法制備石墨烯的效率，人們又發(fā)展了分散助劑輔助液相剝離法制備石墨烯（J.?Mater.?Chem.,?2012,?22,?12435-12452.）。分散助劑的使用不但可以提高石墨烯的產(chǎn)率、拓寬溶劑范圍，而且在生產(chǎn)過程中能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的表面修飾，從而提高石墨烯在溶劑中穩(wěn)定分散的濃度，以及在聚合物基體中的均勻分散和界面黏合。已報(bào)道的石墨烯分散助劑主要有表面活性劑、含芘化合物、聚合物和離子液體等。這些人工合成的分散助劑存在分散效率低、環(huán)境污染、毒性大等眾多問題。因此，尋找一種儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、分散效率高的天然石墨烯分散助劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

植物多酚（Plant?Polyphenol），又稱植物單寧（Vegetable?tannins）是一類廣泛存在于植物的皮、根、葉、果中的多元酚化合物，在維管植物中的含量?jī)H次于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含量可達(dá)20%，是一類儲(chǔ)量豐富、可再生的天然有機(jī)化合物。在工業(yè)上，植物多酚被大量應(yīng)用于鞣革與制造藍(lán)墨水。在石墨烯領(lǐng)域，人們利用植物多酚代替肼類等有毒還原試劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原制備石墨烯（CN102219211A;?J.?Phys.?Chem.?C,?2011,?115,?20740-20746;?Green?Chem.,?2011,?13,?1655-1658;?RSC?Adv.,?2014,?4,?34510-34518.），解決了氧化石墨烯還原過程中的環(huán)境污染問題，但是這類工作仍然屬于氧化石墨還原法制備石墨烯的范疇，僅僅是對(duì)傳統(tǒng)氧化石墨還原法的改進(jìn)，無法完全克服上文所述氧化石墨還原法制備石墨烯的種種缺點(diǎn)，如石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷和性能損失、石墨氧化過程中工藝繁冗和環(huán)境污染等問題。到目前為止，還沒有人采用植物多酚和/或其衍生物作為分散助劑用于液相剝離法制備石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種成本低、污染少、綠色環(huán)保、可控性好、產(chǎn)量高的功能化石墨烯的制備方法，并可將所制備的功能化石墨烯直接或經(jīng)過進(jìn)一步化學(xué)修飾而用于制備高性能和多功能聚合物/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明的基本原理是基于植物多酚和/或其衍生物結(jié)構(gòu)中的芳香結(jié)構(gòu)與石墨烯間具有較強(qiáng)的物理吸附作用，能夠牢固地吸附在石墨烯表面并在石墨烯表面引入大量的修飾基團(tuán)，提高石墨烯在溶劑中的分散能力，從而使其易于剝離；并且改善石墨烯在聚合物基體中的分散和界面黏合，從而提高聚合物/石墨烯復(fù)合材料的性能。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下：

采用石墨和/或其衍生物為原料，利用植物多酚和/或其衍生物作為分散助劑，以水或有機(jī)溶劑中的一種或多種的混合溶劑為分散介質(zhì)，采用超聲或攪拌剪切的方法從石墨和/或其衍生物剝離制備功能化石墨烯；所述石墨和/或其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?wt%-20?wt%，植物多酚和/或其衍生物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0001?wt%-50?wt%。