[發明專利]一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝

在審

• 申請號: 201410632423.5
• 申請日: 2014-11-11
• 公開（公告）號: CN104371083A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 井新利;王勇;王淑娟;辜朝輝
• 申請（專利權）人: 西安交通大學;浙江德尚化工科技有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明涉及一種合成酚醛樹脂的工藝，特別涉及一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝。

技術背景

酚醛樹脂是最早人工合成的樹脂之一，由于原料易得，合成方便，具有良好的機械性能、耐熱性能和突出的耐高溫燒蝕性能，被廣泛應用于建筑業、制造業和航天航空工業等領域。相比于熱固性酚醛樹脂，熱塑性酚醛樹脂具有游離酚含量低，存儲期長，固化溫度低和固化快等優點。但是，現有的熱塑性酚醛樹脂在使用的過程中仍存在不足，其主要不足體現在耐燒蝕性能，尤其是熱分解溫度和成炭率仍不滿足應用的需求。因此，為適應高新技術領域的需求，尤其是耐燒蝕性能的要求，對熱塑性酚醛樹脂進行改性以開發具有良好耐熱性的酚醛樹脂十分必要。

為了提高酚醛樹脂的耐熱性，人們將硼、磷、硅和鉬等元素引入酚醛樹脂，其中硼改性酚醛樹脂的效果最為突出(Abdalla?MO,et?al.Polymer.2003,(44):7353-7359；Jing?XL,et?al.Carbon.2007,45(10):1965-1971)。目前硼酚醛樹脂的合成方法主要有三種：①在酚醛樹脂合成反應中期或后期加入含硼化合物(如EP11183-A1和ZL201210066382.9等)。這種方法得到的硼酚醛樹脂儲存穩定性好，但是加入的含硼化合物不能充分與酚醛樹脂反應，直接影響產品的質量和均勻性。②將含硼化合物先與苯酚反應生成硼酸苯酚酯，減壓脫去水后再和多聚甲醛反應生成含硼酚醛樹脂(如RU2318005-C1和ZL200610024515.0等)。雖然這種方法制備的含硼酚醛樹脂具有良好的耐熱性，但是合成過程不易控制，產品的質量和均勻性受合成時間的影響較大。③先將苯酚和甲醛水溶液或固體甲醛反應生成水楊醇，再和含硼化合物反應生成含硼酚醛樹脂。此方法的優點是產品質量容易控制，但仍然存在含硼化合物與酚醛樹脂反應不充分的問題。上述方法均通過硼酸酯結構(B-O-C)將硼引入到酚醛樹脂中，所得產物的結構如下：

合成過程中存在的主要問題是：①硼酸酯結構，尤其是硼酸芳基酯結構在有水或醇時較難形成，導致樹脂中硼含量較低，且樹脂的合成工藝復雜；②在樹脂合成過程中，硼酸酯結構的形成會顯著增加體系的粘度，甚至導致樹脂凝膠。這些不足嚴重地限制了含硼酚醛樹脂的生產和應用，特別是合成含硼熱塑性酚醛樹脂時(CN201310476899.X)，上述的不足更加明顯。因此，開發出新的含硼熱塑性酚醛樹脂的制備方法非常必要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，該工藝流程簡單、產物純凈和污水排放量少，制得的含硼熱塑性酚醛樹脂分子量分布較均一、軟化點可控、耐熱性好，且具有高成炭率、高硼含量和低游離份小分子化合物含量的特點。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案是以質量份計，將100份的熱塑性酚醛樹脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶劑加入到溶劑熱反應釜中，密封后加熱到120～160℃，保溫0.5～6h后降溫至室溫，將得到的產物中的溶劑脫除，得到含硼熱塑性酚醛樹脂；其中，含硼化合物是以芳環結構為母核，以羥甲基和含硼結構為芳環結構的取代基的化合物；溶劑由質量比為1：(0.05～0.7)的醇類溶劑和水混合而成。

所述的熱塑性酚醛樹脂包括無規熱塑性酚醛樹脂、高鄰位熱塑性酚醛樹脂、雙酚A型熱塑性酚醛樹脂中的一種或多種任意比例的混合物。

所述的含硼結構包括硼羥基、硼酸酯結構中的一種或兩種。

所述的芳環結構包括苯環、稠環、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶。

所述的含硼化合物包括羥甲基苯硼酸、羥甲基苯硼酸酯/單酯、羥甲基吡啶硼酸、羥甲噻吩硼酸、羥甲基萘硼酸或羥甲基吡咯硼酸。

所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種任意比例的混合物。

將得到的產物中含有的溶劑脫除是在60～80℃、-0.02～-0.08MPa下干燥1～6h實現的。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

1、本發明采用的含硼化合物是以芳環結構為母核，以羥甲基和含硼結構為芳環結構的取代基的化合物；采用該含硼化合物為前驅體，該含硼化合物中含有的羥甲基和含硼結構都與熱塑性酚醛樹脂中酚環上的活性點發生反應生成穩定的C-C鍵，將將含硼化合物引入熱塑性酚醛樹脂主鏈，與此同時也將含硼化合物中穩定的B-C鍵引入酚醛樹脂骨架中，生成穩定的含硼熱塑性酚醛樹脂。