[發明專利]一種提高生物質熱解油品質的雙級催化反應方法

有效

• 申請號: 201410628835.1
• 申請日: 2014-11-10
• 公開（公告）號: CN104357076A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發明（設計）人: 仲兆平;宋祖威;張波;劉志超;鄧學群;黃蕩
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: C10G1/00
• 分類號: C10G1/00;C10G35/095
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 趙梅

技術領域

本發明涉及生物質能利用技術領域，具體涉及一種提高生物質熱解油品質的雙級催化反應方法。

背景技術

生物質能是直接或間接通過植物光合作用將太陽能以化學能的形式儲存于生物質中的一種能量形式，可通過物理轉化、生物轉化和化學轉換等途徑轉化為熱能、或固體燃料、液體燃料等形式的二次能源。

熱解是生物質能研究利用的一個熱點技術，由于液體產品具有儲存、運輸方便和能量密度高等優點，直接熱解液化被認為是最有前途的生物質液化技術。生物質制備生物油可通過優化工藝、選擇合適的反應器等方法實現生物油產率的最大化，但得到的生物油具有粘度大、氧含量高、熱值低、化學組分復雜、酸性強及儲存不穩定等缺點，不利于生物油的普遍使用。

目前生物油改性精制主要有催化加氫、催化熱解和催化酯化等方法。催化加氫能夠顯著降低生物油中氧含量和提高生物油熱值，但催化加氫設備復雜、成本較高、催化劑容易失活。催化酯化是在固體酸或堿的作用下，將生物油中的羧基與醇類溶劑進行酯化反應，以達到降低生物油酸性和穩定生物油的目的，但目前該項研究技術報道較少，且將高品位的醇類作為反應物制備品位較低的生物油，經濟性有待進一步考證。催化熱解是在常壓中溫和催化劑作用下將生物油中的氧以CO₂、CO和H₂O的形式脫除，該提質方法成本低、設備和操作簡單。目前，生物油催化熱解研究中運用的催化劑主要為HZSM-5分子篩，但催化劑結焦率高、壽命短、熱解油收率低。

發明內容

本發明目的是提供一種提高生物質熱解油品質的雙級催化反應方法，以解決現有生物油催化熱解反應中催化劑結焦率高、壽命短，熱解油收率低等問題。

為解決上述問題，本發明采用以下技術方案：

一種提高生物質熱解油品質的雙級催化反應方法，包括如下步驟：

步驟一、將生物質和礦石類催化劑分別破碎至粒徑≤2mm，之后按質量比為1～4：1混合進行催化熱解反應，催化熱解溫度為450～550℃，催化熱解時間為1～3s；

步驟二、利用載氣將步驟一催化熱解得到的熱解氣通過沸石分子篩進行催化重整，其中，沸石分子篩和步驟一的生物質質量比為1：1～4，催化重整溫度為450～550℃，催化重整時間為1～3s；

步驟三、將步驟二催化重整得到的熱解氣進行冷凝、收集，得到生物質熱解油。

步驟一所述生物質包括玉米秸稈、小麥秸稈。所述礦石類催化劑為主要成分是碳酸鹽的礦石。

步驟二所述載氣為惰性氣體，包括N₂或He。所述沸石分子篩包括ZSM-5系列分子篩。

步驟三所述冷凝為采用冰水混合物冷凝，經冷凝后的氣體溫度低于50℃。不可冷凝的氣體部分循環作為步驟二的載氣。

本發明的有益效果：

1、本發明第一級催化熱解反應采用價格低廉的礦石類催化劑在強化傳熱的同時，能夠以CO₂形式脫除生物質熱解氣中酸類產物的羧基，提高熱解氣的有效H/C比，減緩價格昂貴的分子篩的失活速率，延長使用壽命，降低運行成本；

2、第一級反應后的熱解氣未經冷卻直接進入第二級反應器，有效節約能量；

3、經雙級反應后，熱解產物中酸類含量降低，烴類含量增大，熱解油品質得到提升；

4、熱解氣中不可冷凝氣體部分內循環至反應器入口充當載氣，減少載氣的使用量，降低運行成本。

綜上，本發明催化熱解提質技術中應用廣泛的沸石分子篩作為催化劑，在提高生物油品質的同時，引入價格低廉的礦石類催化劑，能夠保證生物質的充分熱解和延長價格昂貴沸石分子篩催化劑的使用壽命，盡可能減少運行成本。具有熱解油品質高、催化劑失活速率減緩、節約能源、工藝簡單等優點。

附圖說明

圖1直接熱解或添加白云石催化熱解石英管裝樣圖。

圖2生物質直接熱解和添加白云石工況下熱解產物分布。

圖3單級催化熱解或雙級催化反應裝樣圖。

圖4單級催化熱解和雙級催化反應工況下熱解產物分布。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做更進一步的解釋。下列實施例僅用于說明本發明，但并不用來限定本發明的實施范圍。

一種提高生物質熱解油品質的雙級催化反應方法，包括如下步驟：