[發明專利]一種催化裂化輕汽油芳構化催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201410628681.6
• 申請日: 2014-11-11
• 公開（公告）號: CN104399518B
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 朱靜;于大偉;徐鐵軍;楊旭鵬;孫明珠
• 申請（專利權）人: 沈陽工業大學
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/48;B01J29/40
• 代理公司: 沈陽智龍專利事務所(普通合伙)21115
• 代理人: 宋鐵軍,周楠

技術領域

本發明屬于石油加工技術領域，主要是涉及一種催化裂化輕汽油芳構化催化劑制備方法，特別涉及一種含沸石的芳構化催化劑制備方法。

背景技術

近年來隨著環保要求的日益嚴格，世界各國相繼頒布了新的汽油標準，我國也不例外。然而我國汽油組成特點是烯烴含量較高而辛烷值較低，因此降低汽油中烯烴含量，又確保汽油原有辛烷值不降低是我國目前急需解決的問題。由于我國FCC汽油中C₆-C₁₀烯烴及烷烴含量較高，這部分烯烴及烷烴都是潛芳物質，可用于生產芳烴。目前采用催化芳構化將烷烴和烯烴轉化為芳烴的方法主要有Alphy、Aroforming、Cyclar、LAN、M2-ReforRlng和Z-forming等。由撫順石油化工研究院和大連理工大學合作開發的催化裂化汽油烷基化、芳構化技術（OlefinToAromatics&Alkyate，簡稱OTA），以全餾分催化裂化汽油為原料，通過烴類烷基化、芳構化、異構化和少量裂化等烴類轉化反應，使烯烴含量大幅度降低，同時產物的辛烷值損失較小，汽油收率高。

郭洪臣等采用改性納米ZSM-5沸石催化劑，在小型固定床反應器上進行了FCC汽油芳構化反應，考察了催化劑的降烯烴效果。連續300h的小試運轉表明，FCC汽油中的烯烴在一種晶粒度為20-50nm的改性納米ZSM-5沸石上可有效地轉化為芳烴，降烯烴幅度達20個體積百分點以上，改質后汽油的辛烷值、組成和沸程等指標均滿足新國標要求。

利用芳構化反應降低汽油中烯烴是目前常用方法之一，而輕烴轉化為芳烴其關鍵是研究開發芳構化催化劑，ZSM-5沸石分子篩具有獨特的三維中孔結構而倍受關注，特別是當沸石分子篩晶粒減小到100納米時，由于其具有比表面積大、表面能高、晶內擴散通道短、表面催化活性位多、反應條件緩和、催化性能優異和易與產物分離等顯著優勢，在工業催化領域具有廣闊的研究開發和應用前景。將低碳烯烴轉化為芳烴，關鍵就在于催化劑的研制與開發。美、英、日等國以及我國中國科學院大連化學物理研究所、山西煤炭研究所、洛陽石油化工工程公司等單位都在開展催化劑方面的研究，尤以催化劑HZSM-5的改性報道較多，但對有關納米ZSM-5催化劑的報道較少。并且以前研究的原料多為單體烷烴或烯烴及其混合物，而近年來對焦化汽油為原料進行芳構化改質提高辛烷值、裂解汽油的芳構化、催化裂化汽油的芳構化進行了研究，并取得了較好結果。特別是由于納米材料具有獨特的物理性能和特定的化學性能，近年來引起了世界各國材料學者和催化學者的極大重視和關注，已成為材料科學與新穎交叉學科研究的熱點，取得了突破性進展，并在許多領域展現了寬廣的應用前景。

CN98117812 X 提供了一種汽油餾分催化芳構化的方法，是使預熱后的原料油和水蒸汽在流化床反應器內，與熱的含五元環高硅沸石的微球催化劑接觸，在溫度500-650℃、壓力 0.15- 0.40MPa、重時空速 1- 6h^-1、劑油比 5 -15: 1 、水油比 0.05-0.5 : 1 的條件下進行反應；反應產物、水蒸汽和待再生催化劑進行氣固分離；分離反應產物得到富含丙烯和丁烯的氣體產物和富含芳烴的液體產物；待生催化劑經水蒸汽汽提和燒焦再生后返回反應器循環使用。該方法的特點是采用流化床反應器以及催化劑流態化輸送的連續反應-再生循環操作方式進行芳構化反應。芳構化改性反應器中所使用的催化劑是固體酸催化劑及改性的固體酸催化劑，具體是 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-35、 MCM-22、Y分子篩、beta 分子篩的一種和幾種及這些分子篩的改性催化劑。所述催化劑的改性是加入第Ⅷ 族元素、鹵素元素、 Mo、Mg、Zn、P、Na 的一種或多種離子進行改性，離子的重量含量為0.01- 20％。

CN103357430A提供了一種芳構化用共結晶分子篩催化劑、制備方法及其應用，該催化劑含35-75wt%小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11 共結晶分子篩、1.0-6.0wt％的ZNO和0.5- 5.0wt%的 P₂O₅，其余為三氧化鋁和高嶺土；將稀土-ZSM-5 / ZSM-11、ZnO前體、P₂O₅前體、三氧化鋁前體、高嶺土和水混合均勻，噴霧成型、焙燒，制得本發明催化劑。本發明催化劑用于低碳烴、煤基或生物基含氧化合物、及廢舊塑料等原料催化轉化過程中，具有芳烴或高辛烷值汽油組分收率高，催化劑水熱穩定性和再生性能好等特點。