[發明專利]利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法

有效

• 申請號: 201410627163.2
• 申請日: 2014-11-10
• 公開（公告）號: CN104387217A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 杜正銀;楊麗;劉偉
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C07B41/06
• 分類號: C07B41/06;C07C47/57;C07C45/45;C07C205/44;C07C201/12;C07D215/26;C07D215/20;C07C255/56;C07C253/30
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 李艷華

技術領域

本發明涉及有機合成化學領域，尤其涉及利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法。

背景技術

羥基取代萘甲醛類化合物因其分子中含有酚羥基和醛基而具有較高的反應活性，是重要的農藥和醫藥合成中間體，同時也廣泛用于紡織工業和染料工業中，因而在精細有機化工領域有著非常重要的地位。羥基取代萘甲醛類化合物中具有代表性的是2-羥基-1-萘甲醛，其常見的合成方法是采用合成結構類似物鄰羥基苯甲醛的Duff法和Reimer-Tiemann法。前者是萘酚與六次甲基四胺在強酸性條件下反應，后者是萘酚與三氯甲烷在強堿性條件下反應。例如2004年，夏士朋等報道了一種改進的Reimer-Tiemann法，即利用2-萘酚、過量三氯甲烷和氫氧化鈉在芐基三甲基溴化銨作為相轉移催化劑的條件下反應，使得2-羥基-1-萘甲醛的產率提高到了77%（夏士朋，呂云妹，成新燕，四川化工，2004年第7第6期10~11頁）。

Duff法和Reimer-Tiemann法雖然可以成功的合成出目標產物，但是由于反應過程成本較高、產物收率低，強酸強堿性反應體系對設備腐蝕嚴重，同時嚴重污染環境，所以在生產中得不到應用。1999年Hofslokken和Skattebol曾報道了一種以多聚甲醛為甲?；噭┑?-萘酚甲?；磻路椒?，是以兩種反應物與氯化鎂、三乙胺在乙腈中反應為第一步，其后在鹽酸中水解為第二步，反應17小時后產物的收率僅為73%（N.?Hofslokken和L.?Skattebol，Acta?Chemica?Scandinavica，1999年第53卷4期，第258~262頁）。2013年Shameli等報道在甲氧基鎂催化下1-萘酚和2-萘酚與多聚甲醛反應生成相應的羥基萘甲醛，收率分別為70%和60%（E.?Balali,?A.?Shameli,?H.?Naeimi和M.?MehdiGhanbari,?Oriental?Journal?of?Chemistry,?2013年29卷4期第1611-1614頁）。顯然上述方法反應體系較繁雜，需要用到無機氯化鎂和金屬有機化合物甲氧基鎂，反應時間長，產物收率也不高。除此之外尚未發現以多聚甲醛為甲?；噭┑妮练蛹柞；磻膱蟮?。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種成本廉價、高效、快速的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法。

為解決上述問題，本發明所述的利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，其特征在于：該方法是指將催化劑、甲醛、萘酚衍生物依次加入醋酸中，在溫度為60~100℃的條件下進行反應，反應完全后得反應液；該反應液按常規方法依次經萃取、干燥、濃縮、柱層析分離后即得產物鄰羥基萘甲醛類化合物；其中：所述催化劑與所述萘酚衍生物的摩爾比為1：2~5，所述萘酚衍生物與所述甲醛的摩爾比為1：3~8，所述萘酚衍生物與所述醋酸的摩爾比為1：50~200。

所述催化劑為氯化銨、溴化銨、碘化銨、醋酸銨、硝酸銨、硫酸銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三乙基碘化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種。

所述甲醛是指質量濃度為37%的甲醛水溶液或多聚甲醛。

所述萘酚衍生物為1-萘酚、2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-氯-1-萘酚、5-硝基-1-萘酚、4-硝基-1-萘酚、8-羥基喹啉、6-羥基喹啉、6-氰基-2-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、1-溴-2-萘酚中的任意一種。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

1、本發明采用常見廉價的無機銨鹽和季銨鹽作為反應的催化劑，不使用任何金屬，不需任何添加劑，反應條件溫和，反應時間短，產物收率高，操作簡單，綠色環保。

2、本發明所用的甲醛類試劑和催化劑工業來源豐富易得，生產成本低廉，產物純度高，具有良好的工業應用前景。

具體實施方式

實施例1????利用萘酚衍生物制備鄰羥基萘甲醛類化合物的方法，該方法是指將催化劑醋酸銨、質量濃度為37%的甲醛水溶液、1-萘酚依次加入醋酸中，在溫度為60℃的條件下進行反應，整個反應過程用薄層層析法跟蹤，即每隔10分鐘取樣，用毛細管在硅膠板上分別滴入反應液點樣、1-萘酚點樣，兩個點樣處在同一直線上，然后將硅膠板放入盛有體積比（mL/mL）為10：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶內。走板完成后，再將硅膠板放在紫外燈下或碘瓶中觀察，如果反應液中沒有與1-萘酚齊平的點，則表明反應完全，此時得反應液。

向該反應液中加入與醋酸等量的水和乙酸乙酯分別萃取三次，合并有機相，得萃取液。