[發明專利]一種超分子雜合水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410621608.6
• 申請日: 2014-11-07
• 公開（公告）號: CN104474980A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 張翼;何庭;李正元;劉洪濤;張珍珠;張瑞;鄒麗芬;袁孟穎;彭詩超
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: B01J13/00
• 分類號: B01J13/00;B01J27/24;G01N27/48
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種超分子雜合水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用。

背景技術

氧氣還原反應（Oxygen?Reduction?Reaction，以下簡稱ORR）在燃料電池中起著非常重要的作用。雖然鉑及鉑合金納米粒子是催化效率最高的ORR催化劑，但是鉑在自然界儲量稀缺，價格昂貴，在燃料電池的開發中受到了極大阻礙。近年來，非貴重金屬或金屬氧化物材料（如?ZnO、Co₃O₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄等）在電化學能源儲存和轉換領域，如燃料電池、染料敏化電池、太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器中被廣泛應用。但是這些金屬或金屬氧化物往往溶解性差，煅燒溫度高，并且易聚集，這就降低了其催化活性。為了克服這些困難，一些納米催化支架，像雜原子摻雜的碳納米材料（如活性炭，介孔碳，碳納米管，石墨烯等）被廣泛研究用來最大限度地提高材料的比表面積，導電性和電催化活性。向支架材料引入活性粒子方法有兩種，一種是制備出納米支架后負載納米粒子，另一種是原位合成納米支架和納米粒子。對于前者一般納米粒子和支架間接觸性不夠好，二者之間會存在空間間隙，在催化應用中有礙于電子的傳遞。然而原位合成制備出來的納米材料中，納米粒子和支架間直接物理接觸性好，并且粒子分布均勻，電學性能和催化性能優異。

石墨烯是一種廣泛應用于電化學領域中的碳納米材料，石墨烯及其衍生物由于具有二維的π-π堆積碳網絡結構，含自由移動的π電子體系，而擁有優良的電學，機械及化學性能。近年來，越來越多的研究者嘗試將石墨烯及其衍生物引入到體系中以此來提高材料本身的性能。Liwen?Ji等人設計了一種Fe₃O_4?/還原石墨烯納米復合物，并將其應用于電池的陽極材料。電化學實驗結果表明，這種納米材料的可逆容量是石墨陽極材料的2.5倍(Phys.?Chem.?Chem.?Phys.,?2011,?13,?7170–7177)。二維石墨烯片雖然有許多優良性質，但是卻容易通過平行的方式堆疊，這就大大減小了比表面積。相比之下，三維石墨烯能夠表現出更優異的性質，一方面，在傳感器和生物催化應用上能夠為離子和分子擴散及電子運輸提供多種途徑：另一方面，三維石墨烯是一種多孔結構，是有機或無機納米材料的理想支架。水熱法是石墨烯氣凝膠制備中最常見的方法之一。俞教授課題組以有機氨為氮源采用水熱法制備出氮摻雜石墨烯氣凝膠，進一步提出了氮原子摻入石墨烯的可能機理（Nano?Energy,?2013,?2,?249–256）。曲教授課題組用水熱法處理氧化石墨烯和吡啶混合溶液合成出一種具有多功能超輕石墨烯氣凝膠，該氣凝膠對ORR有較高催化能力，而且具有較高的可逆容量（Angew.?Chem.?Int.?Ed.2012,?51,?11371?–11375）。另外，邱介山課題組利用微波輻射技術制備出超輕高彈性石墨烯氣凝膠。這種氣凝膠密度能低至3?mg/mL，被壓縮后能迅速恢復原狀（Adv.?Mater.?2013,?25,?2219–2223）。近年來，雖然石墨烯氣凝膠被廣泛研究，但石墨烯氣凝膠的催化性能仍有待提高，所以制備出優異催化性能的三維石墨烯材料仍然是一個難題。

氣凝膠一般由水凝膠干燥制備而得，石墨烯水凝膠是由石墨烯及其衍生物構成的含水的三維多孔復合物，然而經過超臨界流體干燥或真空冷凍干燥等方法去除水分子后，可以形成多孔的黑色固態氣凝膠。小分子水凝膠是一種小分子以水為分散介質通過弱的非共價鍵組裝形成的三維網絡結構。它是一種物理凝膠，相對于傳統的高分子凝膠，一方面，小分子凝膠具有易修飾性和易控制性，換句話說，可以通過修飾小分子凝膠因子的化學結構來改變凝膠的性質。另一方面，這種網絡結構是由一些相對弱而且可逆的非共價作用支撐起來的，所以能對特定的外界刺激做出相應響應，比如熱、酸堿響應，還有一些有趣的機械性質，像可逆剪切力響應和自愈合性。因此小分子水凝膠作為一種候選材料能夠被廣泛的應用在諸多領域，包括生物材料、刺激響應材料、傳感器、無機及有機納米模板、液晶材料、電子材料以及主客體系統等。但是由于大多數水凝膠體系自身導電性及相關穩定性較差，因此它們在電化學及相關領域的應用在很大程度上被限制。彌補這一缺陷的有效措施是向溶劑中添加一種以上凝膠因子，比如，氧化石墨烯，從而形成多組分超分子凝膠。

發明內容