[發(fā)明專利]一種具有軟-硬轉(zhuǎn)變的多刺激響應(yīng)、超快速響應(yīng)凝膠的制備方法

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• 申請日: 2014-11-07
• 公開（公告）號: CN105418838A
• 公開（公告）日: 2016-03-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳一
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08F220/54
• 分類號: C08F220/54;C08F220/34;C08F2/48;C08F2/44;C08J9/28;C08J3/075;C08L33/24;C08L1/28;C08K9/00;C08K3/34;C08B11/12
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種智能凝膠的制備方法，尤其涉及一種可在不同溶脹狀態(tài)下展現(xiàn)“軟-硬”轉(zhuǎn)變，且具有多刺激響應(yīng)性及快速的響應(yīng)速率的凝膠的制備方法。

背景技術(shù)

高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子以范德華力，化學(xué)鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因此它不能被溶劑溶解，同時分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團(tuán)部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶脹，這也是形成高分子凝膠的原因。

響應(yīng)型高分子凝膠是其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)可以隨外界環(huán)境改變而變化的高分子凝膠。當(dāng)這種凝膠受到環(huán)境刺激時其結(jié)構(gòu)和特性(主要是體積)會隨之響應(yīng)，如當(dāng)溶劑的組成、pH值、離子強(qiáng)度、溫度、光強(qiáng)度和電磁場等刺激信號發(fā)生變化時，或受到特異的化學(xué)物質(zhì)的刺激時，凝膠的體積會發(fā)生突變，呈現(xiàn)體積相轉(zhuǎn)變行為。即當(dāng)凝膠受到外界刺激時，凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的鏈段有較大的構(gòu)象變化，呈現(xiàn)溶脹相或收縮相，因此凝膠系統(tǒng)發(fā)生相應(yīng)的形變：一旦外界刺激消失時，凝膠系統(tǒng)有自動恢復(fù)到內(nèi)能較低的穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。

在響應(yīng)型凝膠中，最典型也是應(yīng)用最廣的為溫敏與pH值敏感凝膠，尤其在藥物緩釋、監(jiān)測裝置等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。而可同時實(shí)現(xiàn)溫度與pH值雙響應(yīng)的凝膠則具有更大的吸引力與應(yīng)用潛力。其中，典型的溫敏凝膠為NIPA凝膠，其胺基基團(tuán)在低溫下與產(chǎn)生氫鍵而溶脹，而高溫度下氫鍵被破壞從而疏水。其最低轉(zhuǎn)變溫度為32°C，此類凝膠已經(jīng)過了深入和系統(tǒng)的研究。典型的pH值響應(yīng)凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團(tuán)，如羧基或氨基。當(dāng)外界pH值變化時，這些基團(tuán)的解離還會破壞凝膠內(nèi)相關(guān)的氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)減少，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起凝膠溶脹變化。典型的此類凝膠如用甲基丙烯酸烷酯(n-AMA)與二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMA)交聯(lián)形成的pH值響應(yīng)性水凝膠。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)是具有聚合性的可溶性丙烯酸類衍生物單體，也是一種用途廣泛的多功能單體。DMAEMA的結(jié)構(gòu)中，既含有叔胺基又含有可聚合的雙鍵，由于胺基基團(tuán)的pKa為7.5，在酸性介質(zhì)中可以被質(zhì)子化，因而其均聚物或共聚物在低pH值時呈現(xiàn)陽離子性；同時其分子結(jié)構(gòu)中還具有親水基團(tuán)[(CH₃)₂-N-CH₂CH₂-]和疏水基團(tuán)[CH₂=C(CH₃)-CO-O-]，且兩類基團(tuán)在空間結(jié)構(gòu)上互相匹配，當(dāng)環(huán)境改變時會造成氫鍵的形成與破壞，從而導(dǎo)致高分子相態(tài)的變化。它同時具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，在一定條件下可發(fā)生聚合、加成、季銨化和水解等化學(xué)反應(yīng)。由于這些良好的特性，DMAEMA目前已大量用做污水處理絮凝劑、紙用抗靜電劑、助留劑、染料分散劑、黏合劑、潤滑油添加劑、離子交換樹脂、醫(yī)用緩釋劑等眾多精細(xì)化學(xué)品的綠色中間體。

但同時，傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)，輻射交聯(lián)制備的凝膠均非常脆，微小的機(jī)械力也會導(dǎo)致凝膠的破碎從而造成了凝膠應(yīng)用的極大的限制。

在目前的研究中，多種方法被用來制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的凝膠，如雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，拓?fù)淠z和納米復(fù)合凝膠，其中又以Haraguchi所發(fā)明的納米復(fù)合凝膠因其優(yōu)異的綜合性能及簡單的制備工藝為較佳選擇。Haraguchi等(Macromolecules,2002,35:10162；Macromolecules2003,36,5732)采用兩親型大分子如NIPA，DMAA為單體，制備了具有強(qiáng)機(jī)械性能，溶脹性能及響應(yīng)性的納米復(fù)合水凝膠。但納米粘土是一種表面帶負(fù)電荷，而側(cè)面帶有正電荷的微粒，當(dāng)其大量存在時，將產(chǎn)生聚集，進(jìn)而形成一類“卡片屋”的結(jié)構(gòu)，成而嚴(yán)重影響凝膠的合成。尤其是當(dāng)采用電解質(zhì)單體作為凝膠合成單體時，也會因粘土的聚集而導(dǎo)致粘土的聚集進(jìn)而引起交聯(lián)無法進(jìn)行。針對此問題，一些對粘土進(jìn)行改性的技術(shù)被開發(fā)出來，如Zhu等(Macromol.RapidCommun.2006,27,1023)將焦磷酸鈉加入粘土中，使得粘土的表面和側(cè)面均覆蓋負(fù)電荷，從而使得在高濃度的情況下仍能在水中均勻分散。中國專利CN101215350A，CN101319019A和CN101161689B也公開了以改性無機(jī)納米粘土(如焦磷酸鈉改性的鋰藻土，鋰蒙土)作為物理交聯(lián)劑制備納米復(fù)合溫敏水凝膠，但并未涉及pH響應(yīng)及雙響應(yīng)水凝膠。

同時，采用納米纖維素對凝膠進(jìn)行復(fù)合也是一種有效的對凝膠增強(qiáng)的方法，如