[發(fā)明專利]一種用于制備鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410619452.8
• 申請(qǐng)日: 2014-11-05
• 公開（公告）號(hào): CN104466129A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張榮蘭;王蕊瓊;趙建社
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36
• 代理公司: 北京世譽(yù)鑫誠(chéng)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11368
• 代理人: 郭官厚

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的方法和該復(fù)合材料在鋰離子電池中作為正極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池系統(tǒng)已成為21世紀(jì)二次電池主流之一，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、純電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車中。安全性、成本、壽命、能量密度等都是鋰離子電池應(yīng)用的主要問題，因此，正極材料的研究對(duì)于鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用有很重要的意義。自從1997年A.K.Padhi首次報(bào)道以來，磷酸鐵鋰在作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池方面迅猛發(fā)展。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰以其較好的安全性、無毒無害、廉價(jià)易得且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)成為最具潛力的鋰離子電池正極材料。

在具有諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，磷酸鐵鋰較低的電導(dǎo)率(10～10^-10S/m)和鋰離子傳導(dǎo)率(10^-14cm²/S)一直是制約其應(yīng)用的重要因素，要克服磷酸鐵鋰的這些缺陷，一般可以采用導(dǎo)電碳包覆和摻雜金屬的方式對(duì)其進(jìn)行修飾改性，在合成過程中選用合適的碳源和金屬源作添加劑，能夠使磷酸鐵鋰的相關(guān)電性能有很大程度的提高。

金屬卟啉配合物四苯基卟啉鎂含有中心金屬鎂離子和卟啉環(huán)，卟啉環(huán)有26個(gè)π電子，是一個(gè)高度共軛的體系，穩(wěn)定性好，用于修飾磷酸鐵鋰可提供豐富的碳源，同時(shí)，中心金屬鎂可對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行摻雜，造成晶格缺陷從而提高材料電導(dǎo)率，能有效增強(qiáng)其電化學(xué)性能。

磷酸鐵鋰的主要制備方法有：高溫固相法、碳熱還原法、微波合成法、溶膠-凝膠法、溶劑熱合成法以及液相共沉淀法。在這些合成方法中，溶劑熱法的操作簡(jiǎn)單、成本較低、反應(yīng)均勻，形貌易于控制且顆粒粒徑較小，粒子間團(tuán)聚少。因此溶劑熱是較為有效的合成方法。另外，以乙二醇為溶劑，可有效防止二價(jià)鐵離子的氧化，并且能起到控制磷酸鐵鋰粒子的形貌和大小的作用。

乙二醇溶劑熱與高溫煅燒相結(jié)合的方式以四苯基卟啉鎂能對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行修飾，并同時(shí)能夠提供碳和金屬鎂，使磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能得到很大程度的提高。以四苯基卟啉鎂同時(shí)作為碳源和鎂源制備的磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用目前尚未報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于制備鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的方法，采用所述方案制備鋰離子電池正極材料合成簡(jiǎn)單，易于操作，且材料電化學(xué)性能較好。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種用于制備鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的方法，包括下述步驟：首先通過乙二醇溶劑熱反應(yīng)制備摻雜前驅(qū)體。其次通過高溫煅燒制備磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂的復(fù)合材料。最后將所制備的磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂用作正極材料組裝成鈕扣電池進(jìn)行相關(guān)電性能測(cè)試，證明該類材料比未修飾的純相磷酸鐵鋰材料在電化學(xué)性能上有很大程度的提高。

附圖說明

圖1：以本發(fā)明的磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂復(fù)合材料及純相磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極在0.1C的倍率下的首次充放電曲線；

圖2：以本發(fā)明的磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂復(fù)合材料及純相磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極的循環(huán)伏安曲線；

圖3：以本發(fā)明的磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂復(fù)合材料及純相磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極的交流阻抗圖譜；

圖4：以本發(fā)明的磷酸鐵鋰/四苯基卟啉鎂復(fù)合材料及純相磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極在不同倍率下的循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。

實(shí)施例：

摻雜前驅(qū)體的合成：

將10mmol?H₃PO₄快速加入30mmol?LiOH·H₂O，充分反應(yīng)后將10mmol?FeSO₄·7H₂O的乙二醇溶液(40mL)緩慢倒入其中。向上述混合液中加入0.5mmol四苯基卟啉鎂，室溫下猛烈攪拌30min使混合均勻后，轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180℃下溶劑熱反應(yīng)16h，冷卻至室溫，減壓抽濾并用去離子水和乙醇多次洗滌至中性，并用氯化鋇溶液檢驗(yàn)濾液中無硫酸根離子。洗滌干凈后將產(chǎn)物置于70℃下干燥24h，收集得到摻雜前驅(qū)體固體粉末。