[發明專利]一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法

有效

• 申請號: 201410618604.2
• 申請日: 2014-11-06
• 公開（公告）號: CN104404655A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 王浩靜;張淑斌;程璐;范立東;顧紅星;薛林兵;龐培樂
• 申請（專利權）人: 江蘇航科復合材料科技有限公司
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F11/06;D06M15/643;D06M13/184;D06M15/53;D06M101/28
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 沈志海

技術領域

本發明涉及纖維制造領域，尤其涉及一種可以制造出品質性能優良的碳纖維，并且對碳纖維的生產過程的通過性有明顯改善的聚丙烯腈基碳纖維的制造方法。

背景技術

PAN基碳纖維是以PAN纖維為前驅纖維，經過200～400℃空氣等氧化性氣氛中加熱處理轉化為預氧化纖維后，在氮氣、氬氣等惰性氣體的保護氣氛下300～2500℃加熱碳化而得到的。作為復合材料的加強纖維或者特殊功能材料已經被廣泛的應用。

不過，在PAN基碳纖維的工業生產過程中，在前述的預氧化過程以及碳化過程中存在單絲纖維間的軟化并絲問題。單絲間并絲的發生，使得其受熱程度不均一，并且極易產生毛絲或斷絲，不僅對的生產的順利進行有很大的危害，而且難以得到品質性能優良的碳纖維。

為了防止單絲之間的軟化并絲現象，常使用改性聚硅氧烷油劑對原絲進行處理。但是在使用硅油進行長時間的生產時，在原絲制造過程、預氧化過程或碳化過程中，油劑總會有一部分脫離原絲。這些脫落下來的油劑粘附在纖維或者導輥上，會誘發斷絲、毛刺等現象，對碳纖維的加工性能產生很大的危害，并且會造成碳纖維的性能低下。

這些油劑的脫落物，在脫離纖維以后，由于周圍環境中的熱作用或者由于空氣中的二氧化碳的影響等有一部分會發生交聯固化，粘著在輥筒或導輥上不易脫落，這對于在使用氨基改性硅油為油劑主要成分的時候尤其顯著。

這些問題，由于在高性能碳纖維及其原絲的制造過程中，高倍率牽伸以及加熱過程中的熱作用比以往都要激烈很多，就產生了明顯的危害。因此，解決上述問題就顯得尤為重要了。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，通過在碳纖維原絲所用油劑中至少含有一種氨改性硅油，并且還有相當于氨改性硅油中氨基0.1～5.0摩爾當量的高級脂肪酸，使用上述油劑在常溫下對PAN絲條進行處理，可以解決上述PAN原絲制造過程中的問題。

本發明提供一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，所述制造方法如下：

步驟一：將PAN共聚體溶于二甲亞砜形成20%的溶液作為紡絲液；

步驟二：通過干濕式紡絲法紡絲，將絲條從浴液下方引出，水洗的同時牽伸得到膨潤絲條；

步驟三：將高級脂肪酸的氨改性硅油加入非離子型表面活性劑壬基苯氧基聚氧乙烯醚進行乳化，；

步驟四：保持溫度，將油劑循環使用付與膨潤絲條，干燥后牽伸并進行預氧化，然后導入碳化爐中，通過氮氣保護下碳化，完成制備。

進一步改進在于：所述高級脂肪酸為乙酸、硬脂酸和油酸的混合物，所述乙酸、硬脂酸和油酸的使用量皆可為零。

進一步改進在于：所述步驟一中PAN的含量至少為90%，另外10%為濃度7%以下的乙烯類化合物作為共聚單體，所述二甲亞砜形成20%的溶液在45℃時粘度為600。

進一步改進在于：所述步驟三中高級脂肪酸的使用量為0.2～1.5摩爾當量。

進一步改進在于：所述步驟四中保持溫度為25℃，油劑循環使用時上油量為0.7%，干燥后牽伸12倍，在200～280℃空氣中進行預氧化。

改性硅油由于發生交聯反應而產生三元固化，形成膠狀的固化物。對于氨改性硅油這種現象最為明顯，而且加熱、空氣中的氧氣等都對其有促進作用。

為了提高乳液的穩定性，一般在氨硅油乳化時會加入相對于氨基0.1～5.0摩爾當量的甲酸或乙酸等低級脂肪酸，這也能夠使碳纖維的性能有所提高。不過，單獨添加乙酸等雖然會提高乳化穩定性，但是也會促進以后油劑固化的問題。本發明經過研究以后發現，將乙酸等低級脂肪酸改為高級脂肪酸，在保持一定的乳化穩定性的同時，可以防止油劑的固化與脫落，使絲條產生毛絲或產生靜電等問題的程度降低。

本發明中使用的高級脂肪酸，是指碳原子數至少在3以上的脂肪酸，碳原子數在10以上效果會更好。這些化合物中可以含有鹵素等置換基，但是最好不要有氨基或羥基等可以發生交聯的官能團，或者是一個分子中有兩個以上的羧基，因為這樣會促進油劑的交聯固化。

高級脂肪酸可以用己酸、月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、亞油酸、環己酸、安息香酸等飽和或不飽和的單羧酸，采用其中幾種進行混用也可以。

高級脂肪酸可以加入到油劑原料，也可以加入到乳化后的油劑，或者是在上油之后再上酸也可以，在油劑乳化時將高級脂肪酸作為乳化穩定劑加入效果最好。為了提高乳化穩定性，可以與乙酸等低級脂肪酸并用。