[發明專利]一種TS-2鈦硅分子篩/納米碳化硅晶須的復合催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201410612160.1
• 申請日: 2014-11-04
• 公開（公告）號: CN104307565A
• 公開（公告）日: 2015-01-28
• 發明（設計）人: 華文蔚
• 申請（專利權）人: 華文蔚
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 徐鵬飛

技術領域

本發明涉及一種TS-2鈦硅分子篩/納米碳化硅晶須的復合催化劑的制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩是八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，以及具有較大孔結構的TS-48等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原(redox)型分子篩催化劑具有良好的應用前景。

MFI結構的鈦硅分子篩(titanium?silicalite，簡稱TS-1)具有優異的催化氧化活性和選擇性。其中影響TS-1活性的主要因素之一是顆粒粒徑。小粒徑(200～300)的TS-1具有較好的催化活性，而微米級的大粒徑TS-1則往往由于孔道(0.55nm)的擴散限制而導致催化活性大大降低。

TS-2鈦硅分子篩對烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、苯及苯酚的羥基化、環己酮的氨氧化等反應具有良好的催化活性和選擇性。以往TS-2鈦硅分子篩的合成是以鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氫氧化銨TBAOH為模板劑，利用水熱法合成的。

文獻BE1001038(1989)介紹了一種合成TS-2鈦硅分子篩的方法，它是以鈦酸四乙酯為鈦源，硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氧氧化銨為模板劑，利用水熱法合成TS-2鈦硅分子篩。該合成方法存在以下缺點：操作過程復雜，反應時間長，需6～30大，且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體相銳鈦礦TiO2。

碳化硅材料本身性質穩定，在酸堿條件下均可穩定存在，且不會影響催化活性組分的特性。德國專利DE4240698將活性炭負載鈦硅分子篩用于脂環酮氨肟化反應。但活性炭強度低，極易碎裂，造成TS-1的脫落。中國CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復合鈦硅催化劑，用于脂環酮氨肟化、烯烴環氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且表面結構光滑且惰性，活性組分TS-1易于脫落。

從國內外鈦硅分子篩催化劑工業應用市場情況看，目前還沒有使用性能優良的復合鈦硅分子篩催化劑應用于工業反應裝置中。因此，選擇一種合適載體，采用簡單易行的制備方法，使得制備出的鈦硅分子篩復合催化劑，不但具有較高的催化活性和選擇性，而且活性組分鈦硅分子篩與載體結合牢固，催化劑使用后易于從液相反應體系分離回收，是降低鈦硅分子篩催化劑使用成本，解決其在液相反應體系分離難問題的有效方法。

碳化硅是一類一維纖維狀的類納米材料，具有優異的物理化學性質如較大的比表面積，很高的機械強度，同時其具有極強的高溫穩定性，在通常的焙燒溫度下，其結構和性質不會改變，長纖維狀結構，較好的化學穩定性等而開始受到重視。目前越來越多的研究者探索納米碳化硅晶須作為催化劑載體、電極材料、高效吸附劑(特別是儲氫材料)和聚合物結構增強添加劑等方面的應用潛力。與傳統的活性炭等碳質催化材料相比，將納米碳化硅晶須制成催化劑或載體具有諸多優勢，體現在：微觀結構可控；界面效應強；中孔特征；熱穩定性好，機械強度高，雜質含量少。近年來，隨著碳化硅晶須生產技術的突破，使用原本價格昂貴的納米碳化硅晶須作為催化劑載體現在已不在是奢侈的行為。

納米復合材料的制備方法主要有納米微粒填充法、納米微粒原位合成法、基體原位合成法、兩相同步原位合成法等。中國專利CN1970146A(負載型鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑及制備和應用)報道了采用納米微粒原位合成法，使鈦硅分子篩直接在納米碳纖維載體表面原位成核和結晶，來制備鈦硅分子篩/納米碳纖維復合催化劑的一種技術和工藝。該技術方法步驟多，工藝復雜，工藝條件難以控制。而納米微粒填充法是將納米微粒與基體直接混合的方法，簡單易行。采用該法可直接在現有的TS-1制備技術基礎上對其進行加工，不會影響TS-1顆粒本身的催化特性。目前尚未見有人直接將TS-1粉體與CNF進行混合制備復合催化劑，來解決TS-1工業應用的液相分散和分離問題。

發明內容

本發明的目的在于提出一種TS-2鈦硅分子篩/納米碳化硅晶須的復合催化劑的制備方法。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

一種TS-2鈦硅分子篩/納米碳化硅晶須的復合催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：