[發明專利]銀催化劑的制備方法、銀催化劑以及生產環氧乙烷的方法

有效

• 申請號: 201410610528.0
• 申請日: 2014-11-03
• 公開（公告）號: CN105618046B
• 公開（公告）日: 2018-10-16
• 發明（設計）人: 孫欣欣;李賢豐;何學勤;任冬梅;王輝;崔寶林;林強;湯之強;林偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/68
• 分類號: B01J23/68;B01J27/055;C07D303/04;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

本發明涉及一種銀催化劑的制備方法，包括如下步驟：a)配置浸漬液，浸漬液中包括銀化合物、有機胺、含量為0?50ppm的氯離子，以及錸助劑；b)用所述浸漬液浸漬載體，并瀝濾；c)把瀝濾后的樣品放在含氯化合物的氣氛中進行熱處理，其中，所述含氯化合物的氣氛中的氯含量為0.1?10ppm，所述熱處理溫度為200?400℃。本發明還涉及由該方法制備得到的銀催化劑。本發明還涉及一種使用該銀催化劑來生成環氧乙烷的方法。

技術領域

本發明涉及一種銀催化劑的制備方法以及銀催化劑。本發明還涉及一種使用該銀催化劑來生成環氧乙烷的方法。

背景技術

銀催化劑是工業上用于進行乙烯氧化以生產環氧乙烷(EO)的催化劑。表征銀催化劑性能的指標為銀催化劑的活性、選擇性和穩定性?；钚允侵腑h氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度；反應溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。穩定性則為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小則催化劑的穩定性越好。

銀催化劑的性能與所使用的載體、催化劑的組成及催化劑的制備方法有關。

對載體的改進，包括向載體添加其他組分、載體物理性能的變化等。向載體添加的組分包括有堿金屬、氟化物、鋯化物、二氧化硅、二氧化鈦、錫化物和堿土金屬等；以及載體的預處理、載體中雜質含量控制等，還有調整和改進載體孔分布的方法。

催化劑配方中除了活性組分銀，還有其他助劑能起到改進催化劑性能的作用，各公司提及的助催化劑包括堿金屬、堿土金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鎳和硫、磷、硼、氟、氯、錳、鈷、鉈等；通過協調助劑種類和使用量來實現催化劑性能的進一步提升。

銀催化劑的制備方法為把活性組分銀及各種助劑施加到載體上，主要采用浸漬法，并可隨后通過加熱進行活化處理。經典浸漬液配制方法如Shell公司1972年專利US3702259所述，采用草酸銀/乙二胺/乙醇胺生成銀胺絡合物。而熱處理的條件和熱處理時所使用的氣氛，對催化劑的性能有重要影響。除了使用空氣氣氛之外，現有技術中還有少量報道使用含惰性氣體氣氛的文獻，例如，專利CN1023076C中使用惰性氣體氣氛。但是，目前還沒有報道使用含氯化合物的氣氛來進行熱處理，并且現有技術中的銀催化劑的性能還有被改良的空間。

自上世紀30年代起，由于銀催化劑在工業生產中的重要性，各研究機構已經不斷地對銀催化劑進行了大量研究和改進。由于生產環氧乙烷的工業規模極為巨大，反應的選擇性增加1％都會節約大量的原料，產生巨大的經濟效益。類似地，銀催化劑的使用壽命，也就是穩定性的改進也具有顯著的經濟效益。因此，本領域長期渴望獲得一種性能更好的銀催化劑，用于環氧乙烷的生產。

發明內容

本發明的發明人意外地發現，在銀催化劑的制備過程中改變熱處理氣氛，催化劑的穩定性更好，選擇性大幅提升，達到可用于工業化生產環氧乙烷的程度，從而能夠獲得一種性能更好的銀催化劑。

本發明的一個目的在于，提供一種銀催化劑的制備方法，以克服現有技術中存在的問題。

為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

a)配置浸漬液，浸漬液中包括銀化合物、有機胺、含量為0-50ppm的氯離子，以及錸助劑；

b)用所述浸漬液浸漬載體，并瀝濾；

c)把瀝濾后的樣品放在含氯化合物的氣氛中進行熱處理，其中，所述含氯化合物的氣氛中的氯含量為0.1-10ppm，所述熱處理溫度為200-400℃。

其中，所述有機胺的例子可為但不僅限于吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺或乙醇胺中的一種或多種。

本發明的發明人通過實驗意外地發現，在步驟c)中的熱處理的氣氛中添加微量氯能使催化劑的選擇性大幅增加。本發明的發明人進一步發現，在步驟a)中的浸漬液中加入微量氯離子可以使得選擇性進一步得到提高。